Рассмотрен модифицированный метод Фишера для определения абсолютного содержания влаги и количества примесей в трансформаторном масле. Представлены результаты, полученные после вакуумной осушки, охлаждения и обработки сверхвысокочастотным излучением. Показано, что все эти три способа помогают полностью удалить влагу из масла, а затем оценить количество других примесей. Обсуждаются преимущества предложенного метода и возможности его применения для определения состава примесей.
Выпуск #3/2019И. Д. Гиззатова, В. К. Козлов, Д. М. Валиуллина, Р. А. Гиниатуллин Определение влаги и примесей в трансформаторном масле модифицированным методом Фишера
Рассмотрен модифицированный метод Фишера для определения абсолютного содержания влаги и количества примесей в трансформаторном масле. Представлены результаты, полученные после вакуумной осушки, охлаждения и обработки сверхвысокочастотным излучением. Показано, что все эти три способа помогают полностью удалить влагу из масла, а затем оценить количество других примесей. Обсуждаются преимущества предложенного метода и возможности его применения для определения состава примесей.
Рассмотрен модифицированный метод Фишера для определения абсолютного содержания влаги и количества примесей в трансформаторном масле. Представлены результаты, полученные после вакуумной осушки, охлаждения и обработки сверхвысокочастотным излучением. Показано, что все три способа помогают полностью удалить влагу из масла, а затем оценить количество других примесей. Обсуждаются преимущества предложенного метода и возможности его применения для определения состава примесей.
Известно, что в ходе эксплуатации трансформаторов происходит ухудшение электроизоляционных свойств и старение масла. В нем происходят различные физико-химические процессы, протекающие под воздействием температуры, электромагнитных полей, кислорода и т. д. Процесс старения ускоряется при повышении температуры, увеличении концентрации окисленных форм углеводородов и влагосодержания. Все эти факторы однонаправленного действия и в различной степени приводят к изменению физико-химических свойств жидкой изоляции и, прежде всего, диэлектрических характеристик, которые определяют ее эксплуатационную пригодность [1, 2].
С точки зрения сохранения эксплуатационной надежности и ресурса силового трансформатора влагосодержание изоляции является важнейшим и наиболее опасным показателем. Один из химических методов его высокоточного определения – кулонометрическое титрование по Карлу Фишеру. Однако он имеет свои недостатки и неприменим для окислившихся масел, так как в процессе их старения, кроме воды, образуются перекиси, низкомолекулярные водорастворимые одноосновные кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная и др.), жирные одноосновные и двухосновные высокомолекулярные кислоты, нафтеновые, асфальтогеновые, а также оксикислоты, фенолы, спирты, альдегиды, кетоны [3]. Процесс старения масла проходит несколько этапов. Начальный – индукционный период, в течение которого не наблюдается заметных изменений. В зависимости от особенностей химического состава масла продолжительность индукционного этапа может варьироваться в широких пределах. Следующий – период самоускорения реакции – вызван, в основном, распадом образовавшихся гидроперекисей на радикалы. Затем начинается период постоянной скорости процесса, в котором скорости образования и гибели свободных радикалов равны. На этом этапе образуются продукты окисления (фенольного типа), способные тормозить старение. Когда концентрация этих продуктов достигает определенной величины, наступает период самоторможения. В начале окисления трансформаторных масел, вскоре после индукционного периода образуются в первую очередь низкомолекулярные кислоты и фенолы. Содержание растворимых низкомолекулярных кислот составляет 30–50% от общего количества кислот [4, 5]. Реактив Фишера взаимодействует с продуктами окисления, содержащими группу ОН. Таким образом, для правильного определения влаги в масле необходимо учитывать: кислотность среды, то есть кислоты и основания, образующиеся в ходе эксплуатации трансформаторного масла; присутствие в эксплуатационном масле соединений, например альдегидов и кетонов, вступающих в реакцию с метанолом с выделением воды [6]. Экспериментальная часть Для исключения влияния примесей на определение влагосодержания и удаления растворенной воды предложена модернизация метода Фишера и собрана экспериментальная установка вакуумной осушки трансформаторного масла, которая состоит из кулонометрического титратора 831 КФ Coulometer компании Metrohm (Швейцария) и вакуумного насоса. Трансформаторное масло (100 г) в колбе подогревается до температуры 100 °C. С помощью вакуумного насоса (Р = 2 мм рт.ст.), подсоединенного к колбе, создается вакуум, и отводится влага. Колба равномерно непрерывно подогревается в течение всего эксперимента, через равные промежутки времени из нее отбирают осушенное масло и определяют его влагосодержание с помощью кулонометрического титратора (масса внесенной пробы масла в прибор – 10 г). Природа происхождения примесей – не известна, поэтому их нельзя удалить из отработанного трансформаторного масла. Но можно определить влагосодержание до вакуумной осушки и после нее. Разница между этими измерениями определяет содержание воды в масле без влияния примесей [7]. На установке проведены исследования по выявлению зависимости содержания влаги в процессе вакуумной осушки в чистом трансформаторном масле от времени. Определено время вакуумной осушки для удаления влаги (с учетом диапазона измерения прибора) из трансформаторного масла – оно составило 30 мин [7]. Для определения примесей, образовавшихся в отработанном масле, и получения абсолютного числа влагосодержания мы измерили количество воды в масле до и после вакуумной осушки. Таким образом, после осушки определили количество примесей, вступивших в реакцию с реактивом Фишера. Разность между показанием прибора до и после осушки определяет абсолютное влагосодержание. Опыт проводили на семи образцах масла. Данные исследования представлены в табл. 1. На следующем этапе изучали процесс охлаждения масла. Известно, что один из способов удаления воды из масла заключается в его выдерживании при отрицательных температурах. В качестве контроля охлаждали чистое трансформаторное масло. Сначала определили влагу до охлаждения с помощью кулонометрического титратора 831 КФ Coulometer, а затем образец поместили в морозильную камеру при температуре –18 °С и выдержали его в течение 12 ч. Влагосодержание до охлаждения составило 19,8 ppm, а после прибор показал значение близкое к нулю (2 ppm). При охлаждении выделившиеся микрокристаллы воды начинают образовывать сетчатые каркасные структуры, увеличивая вязкость масла. Косвенно можно оценить содержание в нем воды, например, чем ниже температура помутнения, тем воды меньше. Так как льдинки тяжелее масла, они оседают на дно. Таким образом, после охлаждения вода кристаллизуется и можно отобрать сухое масло, в котором влага полностью удалена. Эксперимент провели с четырьмя образцами отработанного трансформаторного масла с разных подстанций (ПС): образец 1 – ПС Константиновка, образец 2 – ПС Заречье, образец 3 – ПС Азино, образец 4 – ПС Водозабор. В табл. 2 приведены результаты определения влагосодержания до и после охлаждения. До охлаждения прибор показывает суммарное значение влаги и примесей, после охлаждения – определяет только количество примесей, так как вода удалена и реактив взаимодействует с оставшимися окисленными формами примесей. Важное влияние на равновесие различных форм воды в масле оказывает температура. Температура среды – энергетический фактор, который влияет на прочность связей молекул воды с различными компонентами масла и между собой. При повышении температуры эти связи ослабевают, что приводит к увеличению содержания в масле растворенной воды. В работе также исследовали свойства трансформаторного масла при его нагревании: образцы подвергали сверхвысокочастотному излучению (СВЧ) в микроволновой печи (Р = 1 000 Вт) в течение 40 мин. Для нагрева масла под действием электромагнитных волн необходимо присутствие в нем дипольных молекул, например, воды. Этим обусловлен выбор обработки трансформаторного масла именно СВЧ‑излучением. В процессе эксперимента температура масла увеличилась, следовательно вода в нем испарилась. Результаты измерения влагосодержания трансформаторного масла до обработки СВЧ‑излучением и после приведены в табл. 3. В качестве контроля обработке СВЧ‑излучением подвергалось чистое трансформаторное масло без примесей. Влагосодержание до обработки составляло около 20 ppm, после – около 2 ppm. Сравнивая данные табл. 1–3, можно сделать вывод о том, что методы вакуумной осушки, охлаждения и обработки СВЧ‑излучением исключают влияние мешающих компонентов на результаты измерения влагосодержания трансформаторного масла. Таким образом, удаление влаги из трансформаторного масла возможно тремя способами: вакуумной осушкой, охлаждением и обработкой СВЧ‑излучением. Также нами была получена зависимость содержания примесей в трансформаторном масле от кислотного числа (рис. 1). Мерой всех кислот является кислотное число. По мере накопления в масле кислых соединений образуются продукты глубокого окисления – осадок, нерастворимый в масле. В зависимости от углеводородного состава трансформаторного масла количество осадка может быть различным. В эксплуатационных условиях в трансформаторах осадок начинает образовываться, как правило, когда кислотное число превышает 0,2–0,3 мг КОН на 1 г масла. Так как кислотное число отражает общее содержание примесей в масле, исследована зависимость количества примесей (из табл. 1) от него. Измерение кислотного числа проводили в лаборатории филиала ОАО «Сетевая компания» Казанские электрические сети. Полученная зависимость содержания примесей в трансформаторном масле от кислотного числа выражается следующим уравнением y = 517,5 x + 15,5. Как видно из рис. 1, чем выше кислотное число, тем больше примесей содержится в масле. Предельное максимальное значение кислотного числа для трансформаторов в эксплуатации установлено равным не более 0,25 мг КОН / г [8]. Таким образом, количество примесей коррелирует с кислотным числом и в маслах присутствуют допустимые концентрации простых кислот. Выводы Кулонометрический метод определения влагосодержания в масле наиболее перспективен благодаря своей простоте, хорошей воспроизводимости, малому расходу токсичного реактива Фишера, доступности оборудования и реагентов. Кроме того, нет необходимости в стандартизации раствора. Недостаток метода в том, что образовавшиеся в отработанном масле примеси взаимодействуют с реактивом Фишера, искажая конечный результат. Недостаток кулонометрического метода устранен путем вакуумирования, охлаждения и обработки масла СВЧ‑излучением, так как этими способами удаляется вся растворенная вода. Предложенный модифицированный метод Фишера позволяет определить количество примесей и абсолютное содержание влаги в масле после обработки одним из трех способов. Получена зависимость количества примесей, содержащихся в эксплуатируемом трансформаторном масле от его кислотного числа, что позволяет в дальнейшем определить природу примесей. Литература Липштейн Р. А., Шахович М. И. Трансформаторное масло. М.: Энергоатомиздат, 1983. 296 с. Лизунова С. Д., Лоханина А. К. Силовые трансформаторы. Справочная книга под ред. Лизунова С. Д., Лоханина А. К. М: Энергоиздат, 2004. 616 с. Колушев Д. Н., Широков А. В., Ротберт И. Л., Козлов В. К. Контроль влагосодержания изоляции силовых трансформаторов // Доклад [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.sibdiag.ru (Дата обращения: 25.12.2018) Аракелян В. Г. Диагностика состояния изоляции маслонаполненного оборудования по влагосодержанию масла. Электротехника. 2004. № 3. С. 21. Клюев В. В. Неразрушающий контроль и диагностика: Справочник. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Машиностроение, 2003. 656 с. Митчел Дж., Смит Д. Акваметрия. М.: Издательство иностранной литературы, 1952. 424 с. Козлов В. К., Загустина И. Д. Модифицированный метод определения влагосодержания трансформаторного масла // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. 2016. № 7–8. С. 87–90. РД 34.43.105-89. Методические указания по эксплуатации трансформаторных масел. М., 1989. 52 с. References Lipshtein R. A., Shakhovich M. I. Transformer oil. M.: Energoatomizdat Publ. 1983. 296 p. Lizunova S. D., Lokhanina A. K. Power transformers M: Energoizdat Publ. 2004. 616 p. Kolushev D. N., Shirokov A. V., Rotbert I. L., Kozlov V. K. Insulation moisture control of power transformers. 25.12.2018. Available at: http://www.sibdiag.ru. Arakelyan V. G. Diagnostics of the insulation condition of oil-filled equipment based on the moisture content of the oil // Electrical engineering – Elektrotekhnika. 2004. № 3. P. 21. Клюев В. В. Moskva: Mashinostroenie Publ., 2003. 656 P. Mitchel Dzh., Smit D. Aquametry. M.: Izdatel“stvo inostrannoi literatury Publ. 1952. 424 p. Kozlov V. K., Zagustina I. D. Modified method for determining the moisture content of transformer oil // Proceedings of higher educational institutions. Energy problems. – Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Problemy energetiki. 2016. № 7–8. P. 87–90. РД 34.43.105-89. Guidelines for the operation of transformer oils. М., 1989. 52 p.