eng
Выпуск #5/2013
А.Башилов, О.Рогова
Атомно-эмиссионная спектроскопия микроволновой плазмы: новый метод элементного анализа
Атомно-эмиссионная спектроскопия микроволновой плазмы: новый метод элементного анализа
Просмотры: 7146
Микроволновое излучение для создания плазмы горелок плазмотронов используют в производстве более 50 лет. Для аналитических целей исследование возможностей микроволновой плазмы, разрядов в микроволновом поле проводили параллельно с разработками метода анализа, широко используемого с 1990-х годов и известного как оптическая эмиссионная спектроскопия индуктивно-связанной плазмы (ИСП-ОЭС). Лишь недавно были определены оптимальные условия применения микроволнового излучения для создания плазмы с целью проведения эмиссионного спектрального элементного анализа, позволившие начать серийный выпуск спектрометров микроволновой плазмы. Реализованный метод МП-АЭС дополняет возможности других широко используемых оптических спектральных методов элементного анализа – ААС и ИСП-ОЭС и, более того, обладает рядом не имеющих аналогов достоинств.
Теги: elemental analysis microwave radiation mp-aes optical spectroscopy plasma микроволновое излучение мп-аэс оптическая спектроскопия плазма элементный анализ
2011 год подарил нам два значительных прорыва в аналитическом приборостроении и методологии лабораторного спектрального элементного анализа. Оба они связаны с использованием магнетронов и микроволнового излучения. Во-первых, это реакторные системы Milestone для подготовки проб, прежде всего, методом экспрессного кислотного разложения. Они лишены ограничений традиционных камерных систем микроволновой пробоподготовки [1], применяемых в спектральном анализе методами ААС, ИСП-ОЭС и ИСП-МС. Во-вторых, это долгожданная реализация рутинного, а значит, стабильного, воспроизводимого метода элементного анализа растворов – атомно-эмиссионной спектроскопии микроволновой плазмы (МП-АЭС).
Микроволновое излучение для производства коаксиальных горелок плазмотронов активно используют с середины 20 века [2]. Наибольшее применение такие горелки нашли в технологических процессах резки, напыления/наплавления. Известны выпускавшиеся малыми "пилотными" партиями эмиссионные спектрометры с емкостной и индукционной природой плазмы, микроволновая плазма используется и в качестве источника атомизации в атомно-абсорбционной спектроскопии [3]. Конструкционных и патентованных решений в технологии микроволновой плазмы достаточно много: это и использование разрядов между электродами, безэлектродные процессы как при атмосферном, так и при пониженном давлении, в атмосфере инертных газов (аргон [4], гелий), азота, в том числе и с добавлением (подмешиванием) в них горючих газов, например метана, или на воздухе. Несмотря на это многообразие, широкого распространения в аналитической практике до недавнего времени микроволновая плазма не получила. Спектрометрия микроволновой плазмы в случае ее успешной реализации, конечно же, подкупает тем, что ее источник – магнетрон, выпускаемый индустрией микроволновых бытовых печей миллионными партиями, а не дорогостоящий ВЧ-генератор, используемый сегодня для получения оптической индуктивно-связанной плазмы. Также известно и то, что плазма микроволнового (СВЧ) поля намного компактнее и плотнее, чем в ИСП-ОЭС, что удобно как для получения стабильных результатов, так и для обеспечения должной чувствительности метода. Наибольшую популярность микроволновая плазма (микроволновая индуцированная плазма) в химическом анализе нашла в качестве источника сжигания органических соединений при анализе галогенов методом газовой хроматографии [5, 6]. В качестве газа-носителя использовали гелий, а температура плазмы составляла 1000–2000°С.
В 2011 году фирма Agilent (до 2010 года – Varian) выпустила модель серийного атомно-эмиссионного спектрометра микроволновой плазмы Agilent 4100. За два прошедших года около 1000 аналитических лабораторий стали его пользователями. Поскольку на сегодня, вероятно, в силу патентных ограничений, Agilent 4100 – единственный представитель нового метода МП-АЭС, то возможности, достоинства и ограничения данного метода спектрального элементного анализа исследовали на этом спектрометре.
В отличие от ранее использовавшихся приемов создания эмиссии плазмы электрическим полем, в новом методе принцип создания плазмы иной – это магнитное поле стандартного магнетрона с частотой 2450 МГц. При этом линии магнитной индукции совпадают с осью горелки (рис.1). Это позволило, по заявлениям производителя, получить более стабильную во времени и высокотемпературную плазму с температурой 5000–6000°С. Ранее отмечали низкие пределы обнаружения щелочных металлов [4] в эмиссионном анализе аргоновой микроволновой плазмы при температуре 1000–2000°С на уровне пламенной ААС. Но для большинства элементов с более высокими температурами атомизации этой температуры недостаточно. Эмиссионный спектр элементов в микроволновой плазме проще (рис.2), чем полученный методом ИСП-ОЭС при температуре аргоновой плазмы 7000–9000°С, что облегчает определение элементов, как, например, в ААС. Кроме того, в условиях микроволновой плазмы соотношение интенсивностей эмиссионных линий элементов отличается от аналогичных в ИСП-ОЭС, что является одновременно и достоинством, и недостатком нового метода.
В процессе анализа жидкая гомогенная проба подается насосом в систему распыления, состоящую, как и в ИСП-ОЭС, из распылителя и распылительной камеры. Полученный аэрозоль вместе с током азота поступает в кварцевую горелку кассетного типа с создаваемой магнетроном и охлаждаемым центральным каналом тороидальной плазмой, в которой происходит атомизация и возбуждение элементов. Излучение от вертикально расположенной горелки с аксиальным обзором после пре-оптики попадает в анализатор. В качестве анализатора сигнала эмиссии в спектрометре использован монохроматор Черни-Тернера (недорогое решение, как и магнетрон – источник плазмы), вместе с Пельтье-термостатируемым при 0°С CCD-детектором позволяющий проводить последовательное определение элементов по сигналам эмиссии. Типичное время регистрации сигнала на одной линии элемента – 3 с. В целом конструкция спектрометра микроволновой плазмы аналогична последовательному ИСП-ОЭС, но значительно менее дорогостоящая.
Отметим использование для создания плазмы азота. Поскольку азот – доминирующий газ в воздухе и современные генераторы азота позволяют выделять его из воздуха, метод получил очень простое, но важное достоинство – возможность работы лаборатории на воздухе без использования газовых баллонов.
Итак, видно, что предложенный метод с его конструктивным воплощением в виде созданного компанией Agilent спектрометра, при максимально практичных и недорогих оригинальных конструктивных решениях, не уступает известным и широко применяемым методам ИСП-ОЭС. Для определения места метода МП-АЭС в более широкой сфере элементного спектрального анализа проведем некоторые сравнения. На сегодня ниша арбитражных методов валового элементного спектрального лабораторного анализа на 95% занята ААС, ИСП-ОЭС и ИСП-МС. Первые два являются оптическими, и метод МП-АЭС наиболее близок к ним как по технологии получения аналитической информации, так и по стоимости оборудования, обслуживания и простоте эксплуатации.
Пламенная ААС,
ААС с электротермической атомизацией, гидридный метод, оптическая спектроскопия ИСП
С начала 60-х годов прошлого столетия, когда фирма Varian выпустила первый серийный атомно-абсорбционный спектрометр, большинство задач прецизионного лабораторного валового рутинного элементного анализа стали решать методом ААС. С появлением новых удобных методов анализа – ИСП-ОЭС в 70-х и ИСП-МС в 80-х годах – возникал вопрос: “Вытеснят ли новые методы предыдущие?”. Ответ “Пока нет” справедлив и по настоящее время. Сегодня можно говорить о том, что ситуация достаточно стабильна: большинство таких задач (более 50% в России и странах СНГ) решают методом ААС, однако значимость ИСП-ОЭС и ИСП-МС медленно растет. Наметившийся паритет обусловлен прежде всего тем, что каждый из перечисленных методов обладает рядом безусловных достоинств и недостатков.
Выбирая эти методы, можно быть уверенным, что типичная относительная погрешность определения концентраций элементов не будет превышать 1–5%. Исследуемый образец вводят в виде гомогенной жидкой пробы (хотя есть и исключения – ввод проб посредством лазерной абляции или искры). Поэтому большинство проб (твердые и негомогенные жидкие) перед измерением следует минерализовать, например, в автоклавных системах микроволновой пробоподготовки [1].
При выборе метода спектрального анализа обычно следует принимать во внимание следующие критерии (и одновременно характеристики методов):
перечень определяемых элементов;
минимальные определяемые концентрации;
линейный динамический диапазон;
требуемые производительность и пробопоток;
помехи;
количество растворенных солей в пробе;
требуемая точность анализа;
стоимость самого прибора (начальные вложения);
стоимость эксплуатации (долговременные вложения).
Атомно-абсорбционная спектроскопия активно используется более 50 лет, что нашло отражение в большом объеме ГОСТированных методик, МВИ, МУКов, утвержденных отраслевых методик. Для многих аккредитованных лабораторий в России и странах СНГ это важно при выборе метода спектрального анализа. Среди очевидных достоинств ААС – высокая селективность, простота эксплуатации, невысокая стоимость оборудования, что особенно справедливо для пламенной ААС. Сочетание пламенной и электротермической ААС позволяет работать в наиболее широком диапазоне концентраций, а по чувствительности большинства элементов ЭТААС уступает лишь ИСП-МС. Среди ограничений – наименьшее число возможных определяемых элементов у ЭТААС, всего лишь 50, относительно невысокая производительность, узкий линейный динамический диапазон каждого из методов (табл.1). Ряд лабораторий отказывается работать с пламенной ААС из-за проблем с безопасностью при работе с горючими газами.
ААС с приставкой для генерации гидридов обеспечивает ультранизкие пределы обнаружения для выборочных элементов (As, Se, Sn, Sb, Te, Bi, Ge, Hg и др.). Например, для ртути анализ по технике холодного пара, пожалуй, не имеет достойной альтернативы. Метод имеет ограничения по числу элементов, требует использования химических реактивов. Из-за этого химики-аналитики для определения гидридообразующих элементов выбирают ЭТААС, обеспечивающую похожие пределы обнаружения, но время определения элементов возрастает до трех минут по сравнению с одной минутой у гидридного метода.
Оптическая эмиссионная спектроскопия индуктивно-связанной плазмы получает все большее признание в связи с возрастающими требованиями к скорости анализа. Современные ИСП-ОЭС работают по параллельной схеме, при которой можно одновременно определять до 78 элементов в одной пробе за 1–3 мин. Это выгодно отличает их от первых приборов с последовательным определением элементов. Высокая температура плазмы позволяет перевести в возбужденное состояние наибольшее число атомов и ионов, что расширяет перечень определяемых элементов такими неметаллами, как S, I, Br, а также понижает пределы обнаружения ряда трудноионизируемых элементов. Метод обеспечивает наиболее широкий линейный диапазон определяемых концентраций и возможность работы с пробами высокой засоленности, что еще больше упрощает и ускоряет анализ. Среди ограничений – высокая стоимость (как самого прибора, так и эксплуатации), особенно высокий расход газа плазмы аргона. Метод
ИСП-ОЭС – более сложный, чем ААС, и требует оптимизации выбора спектральной информации для получения наилучших результатов.
Атомно-эмиссионная спектроскопия микроволновой плазмы (МП-АЭС)
Несмотря на широкую популярность перечисленных методов, у аналитических лабораторий сегодня есть потребность в методе элементного анализа, удовлетворяющем ряду требований. Это:
экспрессность мультиэлементного анализа в расширенном диапазоне концентраций;
относительно невысокая себестоимость эксплуатации;
безопасность – без использования горючих газов или без газов как таковых;
простота применения для персонала лаборатории, не имеющего специального опыта;
низкие пределы обнаружения и превосходная воспроизводимость и точность.
Рассмотрим, насколько метод МП-АЭС соответствует вышеприведенным требованиям.
Метод основан на эмиссионных переходах элементов, прежде всего, в атомарном состоянии. Оптический диапазон измерений –
178–900 нм. Благодаря более высокой температуре метод позволяет определять некоторые недоступные для ААС элементы, например серу по линии 182,0 нм, получить существенный вы-
игрыш по чувствительности анализа элементов с высокой температурой атомизации, например платиноидов. Для работы не требуется газ, достаточно азота из воздуха лаборатории.
Пределы обнаружения и перечень определяемых элементов. В табл.2 приведены пределы обнаружения элементов для метода МП-АЭС, полученные по 3σ-критерию при 10-секундном интегрировании сигналов эмиссии с тремя повторностями. Для сравнения приведены пределы обнаружения ПААС и ИСП-ОЭС, полученные при 30 с интегрирования сигнала. Как известно, увеличение времени интегрирования позволяет понизить пределы обнаружения: при 30-с интегрировании пределы обнаружения элементов методом МП-АЭС в 1,3–1,5 раз меньше, чем при 10-с интегрировании, например, для меди это 0,45 и 0,6 мкг/л соответственно. В среднем (см. табл.2) пределы обнаружения элементов в МП-АЭС ниже, чем в ПААС, в 2–15 раз (единственное исключение – цинк) и сравнимы и даже лучше пределов обнаружения элементов в ИСП-ОЭС с радиальным обзором плазмы. В табл.2 выделены группы элементов, отличающиеся температурой ионизации: щелочные и щелочно-земельные металлы (группа 1), d-элементы средней и высокой токсичности (группа 2), платиноиды (группа 5), для них это замечание справедливо. Более того, пределы обнаружения некоторых элементов, например почти всех драгоценных металлов (группа 5), методом МП-АЭС лежат между данными радиальной и аксиальной ИСП-ОЭС. В то же время на пределах обнаружения неметаллов (группы 3 и 4) сказывается температура атомизатора, при прямом определении наилучшие пределы дает ИСП-ОЭС. Методом МП-АЭС можно определять серу (что невозможно ПААС), а по фосфору получить значительный выигрыш. Понизить предел обнаружения в МП-АЭС некоторых неметаллов, например, мышьяка и селена, позволяет использование гидридной приставки.
Пределы обнаружения или пределы количественного определения зависят и от типа пробы. Безусловно, наилучшие результаты получены при анализе воды и других проб с простыми (кислотными) матрицами и малым солевым фоном. Важная характеристика метода анализа и самого оборудования связана с ухудшением результатов при переходе к более сложным матрицам. При анализе геологических проб рассчитаны пределы обнаружения элементов в разных реакционных средах (табл.3). Полученные результаты незначительно хуже, чем при анализе растворов металлов в воде. По этим параметрам метод МП-АЭС сравним с ПААС и ИСП-ОЭС.
Типы анализируемых проб. Анализ сложных матриц. Новый метод МП-АЭС использовали при анализе почв, пищевых проб, руд и пород [7–9] и других проб после их пробоподготовки и получения гомогенных жидких проб. Благодаря технологии подмешивания воздуха в азот плазмы, реализован анализ органических растворов с прямым дожиганием органической матрицы в плазме [10–11]. Метод позволяет выбрать от 5 до 10 линий на каждый из определяемых элементов. Проведена оценка наиболее интенсивных линий Cu, Zn, Pb при анализе почв и находящихся с ними в равновесии растворов нитратов этих элементов (рис.3). Выбирали линии, на которые меньше влиял фоновый сигнал от находящихся в растворе органических соединений и которые имели наиболее близкую к гауссовому распределению форму с наибольшим коэффициентом корреляции. Для определения свинца использовали длину волны 405,8 нм, для цинка – 481,1 нм. Для меди обе эмиссионные линии – 324,7 и 327,4 нм – дали одинаковые результаты. Интересно, что для других матриц более интенсивную линию цинка при 213,9 нм можно использовать при анализе экстрактов из почв с применением комплексо-
образующего экстрагента [8] и в прямом анализе коньяка [11] по технологии дожигания органической матрицы.
Метод предоставляет ряд возможностей по оптимизации коррекции фона, разрешения линий, выбора зон обзора плазмы и т.д. Несмотря на наличие готовых решений по выбору линий элементов, входящих в состав программного обеспечения модели 4100, ряд задач анализа сложных матриц требует выбора или оптимизации условий анализа.
Работа без газовых баллонов. Азотная плазма, реализуемая в методе МП-АЭС, может работать на воздухе лаборатории при использовании генератора азота. Расход азота, необходимый как для поддержания плазмы, так и для продувки оптики, составляет 22–23 л/мин, что несколько больше, чем требуется для типичного ИСП-ОЭС. Стандартного баллона (40 л) с азотом (150 атм) хватает на 4 ч непрерывной работы.
Производительность. Типичное время определения элемента составляет 3–10 с. Большее время регистрации позволяет получить лучшую воспроизводимость результатов. Метод удобен как для определений малого количества элементов, так и большого, до 70–72. По сравнению с наиболее быстрыми пламенными спектрометрами, очевидный выигрыш в производительности МП-АЭС имеет при определении более 10–15 элементов в пробе в тех ситуациях, когда в ПААС необходима смена мультиэлементных ламп. К производительности можно отнести и быстроту выхода спектрометра на рабочий режим. Так, типичное время продувки оптической схемы азотом, обеспечивающее достаточную стабильность плазмы и относительную погрешность определения элементов на уровне 3–5%, составляет 5–15 мин, для получения лучшей стабильности на уровне 1,5% необходимо 25–30 мин с момента включения спектрометра. Эти значения как минимум сравнимы с получаемыми для самых современных ИСП-ОЭС, в среднем же – несколько меньше, чем типичное время выхода на рабочий режим у последних.
Воспроизводимость результатов и долговременная стабильность продемонстрированы при прямом анализе смазочных масел с их дожиганием в плазме. Относительная погрешность при определении 8 элементов в течение 8 ч не превышает 1,5% (рис.4).
Диапазон линейности градуировочных графиков. Метод МП-АЭС имеет промежуточные между ПААС и ИСП-ОЭС диапазоны линейности градуировочных графиков [7–12]. Типичные значения составляют 2,5–3,8 порядков. Благодаря работе на нескольких линиях возможно расширение диапазона линейности до 5–6 порядков.
Ограничения метода и спектрометра. Несмотря на очевидные достоинства метода МП-АЭС, недостатком можно считать то, что он пока находится на стадии становления. Одна из нерешенных проблем связана с требовательностью метода анализа к матричному фону и количеству растворенных солей в растворе. Несмотря на предварительные достаточно оптимистичные оценки производителя о возможности рутинного продолжительного анализа растворов с высокой засоленностью, пока можно с уверенностью говорить лишь о пробах с содержанием растворенных солей до 1,5%. Повышение солевого фона делает нестабильной плазму и увеличивает износ горелки кассетного типа.
Это, тем не менее, не снижает важности нового метода МП-АЭС. На наш взгляд, он, безусловно, дополняет и расширяет возможности валового спектрального элементного анализа и занимает достойное место рядом с ПААС и ИСП-ОЭС.
Литература
1. Башилов А. Микроволновая подготовка проб к элементному анализу – вчера, сегодня, завтра. – Аналитика, 2011, №1, с.6–14.
2. Пюшнер Г. Нагрев энергией сверхвысоких частот: Пер. с англ. – М.: Энергия, 1968.
3. Ng K.C., Garner T.G. Microwave-Induced Plasma Atomic Absorption Spectrometry with Solution Nebulization and Desolvation-Condensation. – Appl. Spectroscopy, 1993, vol.47, p.241–243.
4. Власов Д.В., Сергейчев К.Ф., Сычев И.А. Применение плазменной СВЧ-горелки в аналитической спектроскопии. – Физика плазмы, 2002, т. 28, №5, с.484–492.
5. Hadzija 0., Kozaroc Z. Simple procedures for the simultaneous microdetermination of sulphur and halogens in organic compounds. – Journal of Analytical Chemistry, 1975, vol.277, № 3, p.191–192.
6. Manning T.J., Grow W.R. Inductively coupled plasma. Atomic emission spectrometry. –
The Chemical Educator, 1997, vol.2, №1, p.1–19.
7. Nham T., Taylor C. Cost-effective analysis of major, minor and trace elements in foodstuffs using the 4100 MP-AES. – Agilent Application Note, 5990-8685EN, 2011.
8. Teodoro M.S., Schiavo D., Ferreira Abreu M. Determination of metals in soil by microwave plasma – atomic emission spectrometry (MP-AES) using DTPA extraction. – Agilent Application Note, 5991-2961EN, 2013.
9. Taylor C., Reisman E. Determination of major and minor elements in geological samples using the 4100 MP-AES. – Agilent Application Note, 5990-9014EN, 2011.
10. Amais R.S., Donati G.L., Schiavo D., Nobrega J.A. Determination of silicon in diesel and biodiesel by microwave plasma-atomic emission spectrometry. – Agilent Application Note, 5991-0490EN, 2012.
11. Costedoat M., Abdelnour Y., Lener J.-P. Cognac Analysis using the Agilent 4100 Microwave Plasma-Atomic Emission Spectrometer. European Plasma Winter Conference, 2013, HP-10.
Микроволновое излучение для производства коаксиальных горелок плазмотронов активно используют с середины 20 века [2]. Наибольшее применение такие горелки нашли в технологических процессах резки, напыления/наплавления. Известны выпускавшиеся малыми "пилотными" партиями эмиссионные спектрометры с емкостной и индукционной природой плазмы, микроволновая плазма используется и в качестве источника атомизации в атомно-абсорбционной спектроскопии [3]. Конструкционных и патентованных решений в технологии микроволновой плазмы достаточно много: это и использование разрядов между электродами, безэлектродные процессы как при атмосферном, так и при пониженном давлении, в атмосфере инертных газов (аргон [4], гелий), азота, в том числе и с добавлением (подмешиванием) в них горючих газов, например метана, или на воздухе. Несмотря на это многообразие, широкого распространения в аналитической практике до недавнего времени микроволновая плазма не получила. Спектрометрия микроволновой плазмы в случае ее успешной реализации, конечно же, подкупает тем, что ее источник – магнетрон, выпускаемый индустрией микроволновых бытовых печей миллионными партиями, а не дорогостоящий ВЧ-генератор, используемый сегодня для получения оптической индуктивно-связанной плазмы. Также известно и то, что плазма микроволнового (СВЧ) поля намного компактнее и плотнее, чем в ИСП-ОЭС, что удобно как для получения стабильных результатов, так и для обеспечения должной чувствительности метода. Наибольшую популярность микроволновая плазма (микроволновая индуцированная плазма) в химическом анализе нашла в качестве источника сжигания органических соединений при анализе галогенов методом газовой хроматографии [5, 6]. В качестве газа-носителя использовали гелий, а температура плазмы составляла 1000–2000°С.
В 2011 году фирма Agilent (до 2010 года – Varian) выпустила модель серийного атомно-эмиссионного спектрометра микроволновой плазмы Agilent 4100. За два прошедших года около 1000 аналитических лабораторий стали его пользователями. Поскольку на сегодня, вероятно, в силу патентных ограничений, Agilent 4100 – единственный представитель нового метода МП-АЭС, то возможности, достоинства и ограничения данного метода спектрального элементного анализа исследовали на этом спектрометре.
В отличие от ранее использовавшихся приемов создания эмиссии плазмы электрическим полем, в новом методе принцип создания плазмы иной – это магнитное поле стандартного магнетрона с частотой 2450 МГц. При этом линии магнитной индукции совпадают с осью горелки (рис.1). Это позволило, по заявлениям производителя, получить более стабильную во времени и высокотемпературную плазму с температурой 5000–6000°С. Ранее отмечали низкие пределы обнаружения щелочных металлов [4] в эмиссионном анализе аргоновой микроволновой плазмы при температуре 1000–2000°С на уровне пламенной ААС. Но для большинства элементов с более высокими температурами атомизации этой температуры недостаточно. Эмиссионный спектр элементов в микроволновой плазме проще (рис.2), чем полученный методом ИСП-ОЭС при температуре аргоновой плазмы 7000–9000°С, что облегчает определение элементов, как, например, в ААС. Кроме того, в условиях микроволновой плазмы соотношение интенсивностей эмиссионных линий элементов отличается от аналогичных в ИСП-ОЭС, что является одновременно и достоинством, и недостатком нового метода.
В процессе анализа жидкая гомогенная проба подается насосом в систему распыления, состоящую, как и в ИСП-ОЭС, из распылителя и распылительной камеры. Полученный аэрозоль вместе с током азота поступает в кварцевую горелку кассетного типа с создаваемой магнетроном и охлаждаемым центральным каналом тороидальной плазмой, в которой происходит атомизация и возбуждение элементов. Излучение от вертикально расположенной горелки с аксиальным обзором после пре-оптики попадает в анализатор. В качестве анализатора сигнала эмиссии в спектрометре использован монохроматор Черни-Тернера (недорогое решение, как и магнетрон – источник плазмы), вместе с Пельтье-термостатируемым при 0°С CCD-детектором позволяющий проводить последовательное определение элементов по сигналам эмиссии. Типичное время регистрации сигнала на одной линии элемента – 3 с. В целом конструкция спектрометра микроволновой плазмы аналогична последовательному ИСП-ОЭС, но значительно менее дорогостоящая.
Отметим использование для создания плазмы азота. Поскольку азот – доминирующий газ в воздухе и современные генераторы азота позволяют выделять его из воздуха, метод получил очень простое, но важное достоинство – возможность работы лаборатории на воздухе без использования газовых баллонов.
Итак, видно, что предложенный метод с его конструктивным воплощением в виде созданного компанией Agilent спектрометра, при максимально практичных и недорогих оригинальных конструктивных решениях, не уступает известным и широко применяемым методам ИСП-ОЭС. Для определения места метода МП-АЭС в более широкой сфере элементного спектрального анализа проведем некоторые сравнения. На сегодня ниша арбитражных методов валового элементного спектрального лабораторного анализа на 95% занята ААС, ИСП-ОЭС и ИСП-МС. Первые два являются оптическими, и метод МП-АЭС наиболее близок к ним как по технологии получения аналитической информации, так и по стоимости оборудования, обслуживания и простоте эксплуатации.
Пламенная ААС,
ААС с электротермической атомизацией, гидридный метод, оптическая спектроскопия ИСП
С начала 60-х годов прошлого столетия, когда фирма Varian выпустила первый серийный атомно-абсорбционный спектрометр, большинство задач прецизионного лабораторного валового рутинного элементного анализа стали решать методом ААС. С появлением новых удобных методов анализа – ИСП-ОЭС в 70-х и ИСП-МС в 80-х годах – возникал вопрос: “Вытеснят ли новые методы предыдущие?”. Ответ “Пока нет” справедлив и по настоящее время. Сегодня можно говорить о том, что ситуация достаточно стабильна: большинство таких задач (более 50% в России и странах СНГ) решают методом ААС, однако значимость ИСП-ОЭС и ИСП-МС медленно растет. Наметившийся паритет обусловлен прежде всего тем, что каждый из перечисленных методов обладает рядом безусловных достоинств и недостатков.
Выбирая эти методы, можно быть уверенным, что типичная относительная погрешность определения концентраций элементов не будет превышать 1–5%. Исследуемый образец вводят в виде гомогенной жидкой пробы (хотя есть и исключения – ввод проб посредством лазерной абляции или искры). Поэтому большинство проб (твердые и негомогенные жидкие) перед измерением следует минерализовать, например, в автоклавных системах микроволновой пробоподготовки [1].
При выборе метода спектрального анализа обычно следует принимать во внимание следующие критерии (и одновременно характеристики методов):
перечень определяемых элементов;
минимальные определяемые концентрации;
линейный динамический диапазон;
требуемые производительность и пробопоток;
помехи;
количество растворенных солей в пробе;
требуемая точность анализа;
стоимость самого прибора (начальные вложения);
стоимость эксплуатации (долговременные вложения).
Атомно-абсорбционная спектроскопия активно используется более 50 лет, что нашло отражение в большом объеме ГОСТированных методик, МВИ, МУКов, утвержденных отраслевых методик. Для многих аккредитованных лабораторий в России и странах СНГ это важно при выборе метода спектрального анализа. Среди очевидных достоинств ААС – высокая селективность, простота эксплуатации, невысокая стоимость оборудования, что особенно справедливо для пламенной ААС. Сочетание пламенной и электротермической ААС позволяет работать в наиболее широком диапазоне концентраций, а по чувствительности большинства элементов ЭТААС уступает лишь ИСП-МС. Среди ограничений – наименьшее число возможных определяемых элементов у ЭТААС, всего лишь 50, относительно невысокая производительность, узкий линейный динамический диапазон каждого из методов (табл.1). Ряд лабораторий отказывается работать с пламенной ААС из-за проблем с безопасностью при работе с горючими газами.
ААС с приставкой для генерации гидридов обеспечивает ультранизкие пределы обнаружения для выборочных элементов (As, Se, Sn, Sb, Te, Bi, Ge, Hg и др.). Например, для ртути анализ по технике холодного пара, пожалуй, не имеет достойной альтернативы. Метод имеет ограничения по числу элементов, требует использования химических реактивов. Из-за этого химики-аналитики для определения гидридообразующих элементов выбирают ЭТААС, обеспечивающую похожие пределы обнаружения, но время определения элементов возрастает до трех минут по сравнению с одной минутой у гидридного метода.
Оптическая эмиссионная спектроскопия индуктивно-связанной плазмы получает все большее признание в связи с возрастающими требованиями к скорости анализа. Современные ИСП-ОЭС работают по параллельной схеме, при которой можно одновременно определять до 78 элементов в одной пробе за 1–3 мин. Это выгодно отличает их от первых приборов с последовательным определением элементов. Высокая температура плазмы позволяет перевести в возбужденное состояние наибольшее число атомов и ионов, что расширяет перечень определяемых элементов такими неметаллами, как S, I, Br, а также понижает пределы обнаружения ряда трудноионизируемых элементов. Метод обеспечивает наиболее широкий линейный диапазон определяемых концентраций и возможность работы с пробами высокой засоленности, что еще больше упрощает и ускоряет анализ. Среди ограничений – высокая стоимость (как самого прибора, так и эксплуатации), особенно высокий расход газа плазмы аргона. Метод
ИСП-ОЭС – более сложный, чем ААС, и требует оптимизации выбора спектральной информации для получения наилучших результатов.
Атомно-эмиссионная спектроскопия микроволновой плазмы (МП-АЭС)
Несмотря на широкую популярность перечисленных методов, у аналитических лабораторий сегодня есть потребность в методе элементного анализа, удовлетворяющем ряду требований. Это:
экспрессность мультиэлементного анализа в расширенном диапазоне концентраций;
относительно невысокая себестоимость эксплуатации;
безопасность – без использования горючих газов или без газов как таковых;
простота применения для персонала лаборатории, не имеющего специального опыта;
низкие пределы обнаружения и превосходная воспроизводимость и точность.
Рассмотрим, насколько метод МП-АЭС соответствует вышеприведенным требованиям.
Метод основан на эмиссионных переходах элементов, прежде всего, в атомарном состоянии. Оптический диапазон измерений –
178–900 нм. Благодаря более высокой температуре метод позволяет определять некоторые недоступные для ААС элементы, например серу по линии 182,0 нм, получить существенный вы-
игрыш по чувствительности анализа элементов с высокой температурой атомизации, например платиноидов. Для работы не требуется газ, достаточно азота из воздуха лаборатории.
Пределы обнаружения и перечень определяемых элементов. В табл.2 приведены пределы обнаружения элементов для метода МП-АЭС, полученные по 3σ-критерию при 10-секундном интегрировании сигналов эмиссии с тремя повторностями. Для сравнения приведены пределы обнаружения ПААС и ИСП-ОЭС, полученные при 30 с интегрирования сигнала. Как известно, увеличение времени интегрирования позволяет понизить пределы обнаружения: при 30-с интегрировании пределы обнаружения элементов методом МП-АЭС в 1,3–1,5 раз меньше, чем при 10-с интегрировании, например, для меди это 0,45 и 0,6 мкг/л соответственно. В среднем (см. табл.2) пределы обнаружения элементов в МП-АЭС ниже, чем в ПААС, в 2–15 раз (единственное исключение – цинк) и сравнимы и даже лучше пределов обнаружения элементов в ИСП-ОЭС с радиальным обзором плазмы. В табл.2 выделены группы элементов, отличающиеся температурой ионизации: щелочные и щелочно-земельные металлы (группа 1), d-элементы средней и высокой токсичности (группа 2), платиноиды (группа 5), для них это замечание справедливо. Более того, пределы обнаружения некоторых элементов, например почти всех драгоценных металлов (группа 5), методом МП-АЭС лежат между данными радиальной и аксиальной ИСП-ОЭС. В то же время на пределах обнаружения неметаллов (группы 3 и 4) сказывается температура атомизатора, при прямом определении наилучшие пределы дает ИСП-ОЭС. Методом МП-АЭС можно определять серу (что невозможно ПААС), а по фосфору получить значительный выигрыш. Понизить предел обнаружения в МП-АЭС некоторых неметаллов, например, мышьяка и селена, позволяет использование гидридной приставки.
Пределы обнаружения или пределы количественного определения зависят и от типа пробы. Безусловно, наилучшие результаты получены при анализе воды и других проб с простыми (кислотными) матрицами и малым солевым фоном. Важная характеристика метода анализа и самого оборудования связана с ухудшением результатов при переходе к более сложным матрицам. При анализе геологических проб рассчитаны пределы обнаружения элементов в разных реакционных средах (табл.3). Полученные результаты незначительно хуже, чем при анализе растворов металлов в воде. По этим параметрам метод МП-АЭС сравним с ПААС и ИСП-ОЭС.
Типы анализируемых проб. Анализ сложных матриц. Новый метод МП-АЭС использовали при анализе почв, пищевых проб, руд и пород [7–9] и других проб после их пробоподготовки и получения гомогенных жидких проб. Благодаря технологии подмешивания воздуха в азот плазмы, реализован анализ органических растворов с прямым дожиганием органической матрицы в плазме [10–11]. Метод позволяет выбрать от 5 до 10 линий на каждый из определяемых элементов. Проведена оценка наиболее интенсивных линий Cu, Zn, Pb при анализе почв и находящихся с ними в равновесии растворов нитратов этих элементов (рис.3). Выбирали линии, на которые меньше влиял фоновый сигнал от находящихся в растворе органических соединений и которые имели наиболее близкую к гауссовому распределению форму с наибольшим коэффициентом корреляции. Для определения свинца использовали длину волны 405,8 нм, для цинка – 481,1 нм. Для меди обе эмиссионные линии – 324,7 и 327,4 нм – дали одинаковые результаты. Интересно, что для других матриц более интенсивную линию цинка при 213,9 нм можно использовать при анализе экстрактов из почв с применением комплексо-
образующего экстрагента [8] и в прямом анализе коньяка [11] по технологии дожигания органической матрицы.
Метод предоставляет ряд возможностей по оптимизации коррекции фона, разрешения линий, выбора зон обзора плазмы и т.д. Несмотря на наличие готовых решений по выбору линий элементов, входящих в состав программного обеспечения модели 4100, ряд задач анализа сложных матриц требует выбора или оптимизации условий анализа.
Работа без газовых баллонов. Азотная плазма, реализуемая в методе МП-АЭС, может работать на воздухе лаборатории при использовании генератора азота. Расход азота, необходимый как для поддержания плазмы, так и для продувки оптики, составляет 22–23 л/мин, что несколько больше, чем требуется для типичного ИСП-ОЭС. Стандартного баллона (40 л) с азотом (150 атм) хватает на 4 ч непрерывной работы.
Производительность. Типичное время определения элемента составляет 3–10 с. Большее время регистрации позволяет получить лучшую воспроизводимость результатов. Метод удобен как для определений малого количества элементов, так и большого, до 70–72. По сравнению с наиболее быстрыми пламенными спектрометрами, очевидный выигрыш в производительности МП-АЭС имеет при определении более 10–15 элементов в пробе в тех ситуациях, когда в ПААС необходима смена мультиэлементных ламп. К производительности можно отнести и быстроту выхода спектрометра на рабочий режим. Так, типичное время продувки оптической схемы азотом, обеспечивающее достаточную стабильность плазмы и относительную погрешность определения элементов на уровне 3–5%, составляет 5–15 мин, для получения лучшей стабильности на уровне 1,5% необходимо 25–30 мин с момента включения спектрометра. Эти значения как минимум сравнимы с получаемыми для самых современных ИСП-ОЭС, в среднем же – несколько меньше, чем типичное время выхода на рабочий режим у последних.
Воспроизводимость результатов и долговременная стабильность продемонстрированы при прямом анализе смазочных масел с их дожиганием в плазме. Относительная погрешность при определении 8 элементов в течение 8 ч не превышает 1,5% (рис.4).
Диапазон линейности градуировочных графиков. Метод МП-АЭС имеет промежуточные между ПААС и ИСП-ОЭС диапазоны линейности градуировочных графиков [7–12]. Типичные значения составляют 2,5–3,8 порядков. Благодаря работе на нескольких линиях возможно расширение диапазона линейности до 5–6 порядков.
Ограничения метода и спектрометра. Несмотря на очевидные достоинства метода МП-АЭС, недостатком можно считать то, что он пока находится на стадии становления. Одна из нерешенных проблем связана с требовательностью метода анализа к матричному фону и количеству растворенных солей в растворе. Несмотря на предварительные достаточно оптимистичные оценки производителя о возможности рутинного продолжительного анализа растворов с высокой засоленностью, пока можно с уверенностью говорить лишь о пробах с содержанием растворенных солей до 1,5%. Повышение солевого фона делает нестабильной плазму и увеличивает износ горелки кассетного типа.
Это, тем не менее, не снижает важности нового метода МП-АЭС. На наш взгляд, он, безусловно, дополняет и расширяет возможности валового спектрального элементного анализа и занимает достойное место рядом с ПААС и ИСП-ОЭС.
Литература
1. Башилов А. Микроволновая подготовка проб к элементному анализу – вчера, сегодня, завтра. – Аналитика, 2011, №1, с.6–14.
2. Пюшнер Г. Нагрев энергией сверхвысоких частот: Пер. с англ. – М.: Энергия, 1968.
3. Ng K.C., Garner T.G. Microwave-Induced Plasma Atomic Absorption Spectrometry with Solution Nebulization and Desolvation-Condensation. – Appl. Spectroscopy, 1993, vol.47, p.241–243.
4. Власов Д.В., Сергейчев К.Ф., Сычев И.А. Применение плазменной СВЧ-горелки в аналитической спектроскопии. – Физика плазмы, 2002, т. 28, №5, с.484–492.
5. Hadzija 0., Kozaroc Z. Simple procedures for the simultaneous microdetermination of sulphur and halogens in organic compounds. – Journal of Analytical Chemistry, 1975, vol.277, № 3, p.191–192.
6. Manning T.J., Grow W.R. Inductively coupled plasma. Atomic emission spectrometry. –
The Chemical Educator, 1997, vol.2, №1, p.1–19.
7. Nham T., Taylor C. Cost-effective analysis of major, minor and trace elements in foodstuffs using the 4100 MP-AES. – Agilent Application Note, 5990-8685EN, 2011.
8. Teodoro M.S., Schiavo D., Ferreira Abreu M. Determination of metals in soil by microwave plasma – atomic emission spectrometry (MP-AES) using DTPA extraction. – Agilent Application Note, 5991-2961EN, 2013.
9. Taylor C., Reisman E. Determination of major and minor elements in geological samples using the 4100 MP-AES. – Agilent Application Note, 5990-9014EN, 2011.
10. Amais R.S., Donati G.L., Schiavo D., Nobrega J.A. Determination of silicon in diesel and biodiesel by microwave plasma-atomic emission spectrometry. – Agilent Application Note, 5991-0490EN, 2012.
11. Costedoat M., Abdelnour Y., Lener J.-P. Cognac Analysis using the Agilent 4100 Microwave Plasma-Atomic Emission Spectrometer. European Plasma Winter Conference, 2013, HP-10.
Отзывы читателей
