eng
Выпуск #6/2013
В.Копачевский, В.Бойков
Определение легких элементов (Li, Be, B) в стеклах с помощью анализатора LEA-S500
Определение легких элементов (Li, Be, B) в стеклах с помощью анализатора LEA-S500
Просмотры: 2487
Определение элементного состава различных
материалов – актуальная задача во многих областях научных исследований, производстве, диагностике, экологии, безопасности и т.д. Методов анализа много, каждый имеет свои достоинства и недостатки. В статье обсуждаются результаты определения элементного состава стекол с различным содержанием оксидов лазерным анализатором
элементного состава LEA-S500 и преимущества метода LIBS при измерении легких элементов.
материалов – актуальная задача во многих областях научных исследований, производстве, диагностике, экологии, безопасности и т.д. Методов анализа много, каждый имеет свои достоинства и недостатки. В статье обсуждаются результаты определения элементного состава стекол с различным содержанием оксидов лазерным анализатором
элементного состава LEA-S500 и преимущества метода LIBS при измерении легких элементов.
Из всех методов анализа элементного состава стекла только метод LIBS (laser induced breakdown spectroscopy) характеризуется выгодной возможностью прямых измерений на объекте исследования – с минимально простой подготовкой к анализу или без нее. Так, для проведения измерений лазерным анализатором элементного состава LEA-S500 (см. рисунок) на стекле обычно проводится плоская шлифовка участка образца, занимающая не более 10–30 секунд. Достоинство использования прибора LEA-S500 проявляется также в широком перечне определяемых элементов, включающем такие легкие элементы, как Li, Be и B. Эти элементы на протяжении десятков лет в большинстве случаев ускользали от внимания аналитиков. Во многом это предопределялось ограничениями применяемого метода РФА на элементы периодической системы с малым атомным весом.
В работе определяли количественное содержание оксидов разных элементов, в том числе и легких – Li, Be, B. С точки зрения метода LIBS, легкие элементы ничем особенным не выделяются в ряду других анализируемых элементов. Их количественное определение относится к обычным рутинным аналитическим задачам.
Для калибровки прибора во всем диапазоне изменения массовой доли анализируемых "легких" компонент Li2O и BeO в стеклах первоначально готовили образцы сравнения способом сплавления порошковых проб. Спекание и сплавление проводили при сравнительно невысоких температурах (до 1000˚С) на подложке из чистого кварцевого песка. В качестве основных матриц использовали измельченные тарные стекла пищевого предназначения с минимальным аналитическим сигналом и, соответственно, содержанием Li и Be. В качестве добавок служили реактивный Li2CO3 квалификации "ХЧ" и порошок бериллиевой бронзы СО 974 (с массовой долей Be 1,59 %). Анализируемые образцы стекол без добавок готовили аналогичным образом. С помощью прибора LEA-S500 контролировали глубину диффузии материала подложки и однородности сплавленных образцов при многократном разбавлении легких компонент матрицей. Глубина проникновения материала подложки в сплавленный образец не превышала 0,8 мм, этот слой исключали из анализа. Стандартное отклонение аналитических сигналов Li и Be, полученных от разных точек сплавленного образца, не отличалось от стандартного отклонения для монолитных стекол. Калибровку прибора и анализ проводили на монолитных матированных образцах стекла, используя значения массовых долей Li2O и BeO, полученных на сплавленных образцах методом добавок с разбавлением. Для калибровки прибора на содержание B2O3 использовали стандартные образцы предприятия медицинских стекол [1, 2].
Предел обнаружения Li, Be и B в стекле на приборе LEA-S500 при выбранном режиме анализа (300 импульсов с частотой 20 Гц) составил 0,015; 0,07 и 3,0 ppm соответственно. При таких условиях можно определять как значительные массовые доли этих элементов, коренным образом влияющие на свойства стекла, так и их следовые (фоновые) содержания.
Результаты определения массовых долей девятнадцати оксидов в различных образцах стекол представлены в таблице. Характеристикой степени охвата их полного химического состава служит величина оценки аналитических сигналов для других оксидов, не вошедших в перечень таблицы: их суммарное содержание не превышает 0,03%.
Первые две колонки значений в таблице представляют собой результаты измерения массовой доли ряда оксидов в образцах электролампового стекла 36С и 360, полученных на разных стеклозаводах. Обращает на себя внимание, что среди оксидов, массовая доля которых составляет порядка 0,1% и более, наиболее заметное отличие двух образцов по отношению измеренных концентраций наблюдается в случае Li2O. Соответственно, для образца 36С имеет место существенное нарушение регламента (по ТУ 1,2±0,1% Li2O). Этот факт с одной стороны с очевидностью свидетельствует о трудности аналитического контроля содержания этого оксида, а с другой стороны – о важности такого контроля при производстве стекла.
В последующих колонках таблицы представлены результаты анализа на приборе LEA-S500 состава десяти образцов бесцветного тарного стекла для парфюмерно-косметической продукции и сертифицированного образца BAM S004 зеленой окраски, а также для сравнения – образца бесцветного тарного стекла для пищевой продукции (последняя колонка). Следует отметить, что выбор образцов стекла (все западноевропейских и американских производителей) носил чисто случайный характер. Видно, что совпадение составов каких-либо стекол при имеющейся точности измерений на приборе [1] практически исключается. Каждый образец по составу строго индивидуален из-за большого числа различных сочетаний массовых долей проявляющихся компонент. Поэтому получение наиболее полной информации о химическом составе стекла с помощью прибора LEA-S500 позволяет более определенно судить об используемом при его производстве сырье (компонентах) и вместе с тем – о его производителе.
Важность данных о содержании "легких" компонент можно продемонстрировать на примере образца BAM S004, сертифицированного на м.д. шестивалентного и общего хрома. Результаты измерений на приборе LEA-S500 для большинства оксидов в этом образце несущественно отличаются от данных анализа методом РФА одной из лабораторий, участвующих в сертификации (помечены звездочкой в таблице). Однако с помощью прибора LEA-S500 в составе этого образца дополнительно обнаружено значительное количество B2O3 и Li2O, а также других оксидов (цифры без звездочки). Это, в свою очередь, дало возможность уточнить содержание основного оксида SiO2 (70,1%, а не 70,9%, как указано в сертификационном документе).
Другие образцы тарного стекла для парфюмерно-косметической продукции так же, как и образец BAM S004, характеризуются значительной суммарной долей "легких" оксидов Li2O и B2O3 (либо по меньшей мере одного оксида Li2O), учет которых позволяет повысить точность определения, в частности, м.д. основного оксида SiO2. Исключение по суммарной массовой доле указанных элементов представляет лишь образец парфюмерного американского стекла с обозначением МК. По своему элементному составу он соответствует тарному стеклу для пищевой продукции, производимому на территории Республики Беларусь и России [1–4], а также представленному в таблице американскому тарному стеклу аналогичного назначения под наименованием ДжД. Соответствие обусловлено прежде всего отсутствием значимых количеств B, Li, Zn, Ba. Содержание Li2O в образцах американского производства, однако, выше, чем м.д. этого оксида в стеклах российского и белорусского производства (максимальная 7,5; средняя 4,9; минимальная 2,4 ppm).
Следует отметить также, что по результатам измерения на приборе LEA-S500 в совокупности образцов стекол, представленных в таблице, прослеживается связь между концентрациями Li2O и BeO (коэффициент достоверности аппроксимации R2=0,66).
ЛИТЕРАТУРА
1. Копачевский В., Клемято Д., Бойков В., Кривошеева М., Боброва Л. Быстрый высокоточный анализ химического состава силикатных стекол и компонентов для их производства на анализаторе элементного состава LEA-S500. – Glass Russia, 2012, февраль, с.27–30.
2. Копачевский В., Клемято Д., Бойков В., Кривошеева М., Боброва Л. Аналитический контроль химического состава стекла с использованием лазерного анализатора LEA-S500. – Glass Russia, 2010, май, с.28–30.
3. Копачевский В., Клемято Д., Бойков В., Кривошеева М., Боброва Л. Аналитический контроль производства стекла. – Glass Russia, 2011, февраль, с.28–30.
4. ГОСТ Р 52022-2003. Тара стеклянная для пищевой и парфюмерно-косметической продукции. Марки стекла.
В работе определяли количественное содержание оксидов разных элементов, в том числе и легких – Li, Be, B. С точки зрения метода LIBS, легкие элементы ничем особенным не выделяются в ряду других анализируемых элементов. Их количественное определение относится к обычным рутинным аналитическим задачам.
Для калибровки прибора во всем диапазоне изменения массовой доли анализируемых "легких" компонент Li2O и BeO в стеклах первоначально готовили образцы сравнения способом сплавления порошковых проб. Спекание и сплавление проводили при сравнительно невысоких температурах (до 1000˚С) на подложке из чистого кварцевого песка. В качестве основных матриц использовали измельченные тарные стекла пищевого предназначения с минимальным аналитическим сигналом и, соответственно, содержанием Li и Be. В качестве добавок служили реактивный Li2CO3 квалификации "ХЧ" и порошок бериллиевой бронзы СО 974 (с массовой долей Be 1,59 %). Анализируемые образцы стекол без добавок готовили аналогичным образом. С помощью прибора LEA-S500 контролировали глубину диффузии материала подложки и однородности сплавленных образцов при многократном разбавлении легких компонент матрицей. Глубина проникновения материала подложки в сплавленный образец не превышала 0,8 мм, этот слой исключали из анализа. Стандартное отклонение аналитических сигналов Li и Be, полученных от разных точек сплавленного образца, не отличалось от стандартного отклонения для монолитных стекол. Калибровку прибора и анализ проводили на монолитных матированных образцах стекла, используя значения массовых долей Li2O и BeO, полученных на сплавленных образцах методом добавок с разбавлением. Для калибровки прибора на содержание B2O3 использовали стандартные образцы предприятия медицинских стекол [1, 2].
Предел обнаружения Li, Be и B в стекле на приборе LEA-S500 при выбранном режиме анализа (300 импульсов с частотой 20 Гц) составил 0,015; 0,07 и 3,0 ppm соответственно. При таких условиях можно определять как значительные массовые доли этих элементов, коренным образом влияющие на свойства стекла, так и их следовые (фоновые) содержания.
Результаты определения массовых долей девятнадцати оксидов в различных образцах стекол представлены в таблице. Характеристикой степени охвата их полного химического состава служит величина оценки аналитических сигналов для других оксидов, не вошедших в перечень таблицы: их суммарное содержание не превышает 0,03%.
Первые две колонки значений в таблице представляют собой результаты измерения массовой доли ряда оксидов в образцах электролампового стекла 36С и 360, полученных на разных стеклозаводах. Обращает на себя внимание, что среди оксидов, массовая доля которых составляет порядка 0,1% и более, наиболее заметное отличие двух образцов по отношению измеренных концентраций наблюдается в случае Li2O. Соответственно, для образца 36С имеет место существенное нарушение регламента (по ТУ 1,2±0,1% Li2O). Этот факт с одной стороны с очевидностью свидетельствует о трудности аналитического контроля содержания этого оксида, а с другой стороны – о важности такого контроля при производстве стекла.
В последующих колонках таблицы представлены результаты анализа на приборе LEA-S500 состава десяти образцов бесцветного тарного стекла для парфюмерно-косметической продукции и сертифицированного образца BAM S004 зеленой окраски, а также для сравнения – образца бесцветного тарного стекла для пищевой продукции (последняя колонка). Следует отметить, что выбор образцов стекла (все западноевропейских и американских производителей) носил чисто случайный характер. Видно, что совпадение составов каких-либо стекол при имеющейся точности измерений на приборе [1] практически исключается. Каждый образец по составу строго индивидуален из-за большого числа различных сочетаний массовых долей проявляющихся компонент. Поэтому получение наиболее полной информации о химическом составе стекла с помощью прибора LEA-S500 позволяет более определенно судить об используемом при его производстве сырье (компонентах) и вместе с тем – о его производителе.
Важность данных о содержании "легких" компонент можно продемонстрировать на примере образца BAM S004, сертифицированного на м.д. шестивалентного и общего хрома. Результаты измерений на приборе LEA-S500 для большинства оксидов в этом образце несущественно отличаются от данных анализа методом РФА одной из лабораторий, участвующих в сертификации (помечены звездочкой в таблице). Однако с помощью прибора LEA-S500 в составе этого образца дополнительно обнаружено значительное количество B2O3 и Li2O, а также других оксидов (цифры без звездочки). Это, в свою очередь, дало возможность уточнить содержание основного оксида SiO2 (70,1%, а не 70,9%, как указано в сертификационном документе).
Другие образцы тарного стекла для парфюмерно-косметической продукции так же, как и образец BAM S004, характеризуются значительной суммарной долей "легких" оксидов Li2O и B2O3 (либо по меньшей мере одного оксида Li2O), учет которых позволяет повысить точность определения, в частности, м.д. основного оксида SiO2. Исключение по суммарной массовой доле указанных элементов представляет лишь образец парфюмерного американского стекла с обозначением МК. По своему элементному составу он соответствует тарному стеклу для пищевой продукции, производимому на территории Республики Беларусь и России [1–4], а также представленному в таблице американскому тарному стеклу аналогичного назначения под наименованием ДжД. Соответствие обусловлено прежде всего отсутствием значимых количеств B, Li, Zn, Ba. Содержание Li2O в образцах американского производства, однако, выше, чем м.д. этого оксида в стеклах российского и белорусского производства (максимальная 7,5; средняя 4,9; минимальная 2,4 ppm).
Следует отметить также, что по результатам измерения на приборе LEA-S500 в совокупности образцов стекол, представленных в таблице, прослеживается связь между концентрациями Li2O и BeO (коэффициент достоверности аппроксимации R2=0,66).
ЛИТЕРАТУРА
1. Копачевский В., Клемято Д., Бойков В., Кривошеева М., Боброва Л. Быстрый высокоточный анализ химического состава силикатных стекол и компонентов для их производства на анализаторе элементного состава LEA-S500. – Glass Russia, 2012, февраль, с.27–30.
2. Копачевский В., Клемято Д., Бойков В., Кривошеева М., Боброва Л. Аналитический контроль химического состава стекла с использованием лазерного анализатора LEA-S500. – Glass Russia, 2010, май, с.28–30.
3. Копачевский В., Клемято Д., Бойков В., Кривошеева М., Боброва Л. Аналитический контроль производства стекла. – Glass Russia, 2011, февраль, с.28–30.
4. ГОСТ Р 52022-2003. Тара стеклянная для пищевой и парфюмерно-косметической продукции. Марки стекла.
Отзывы читателей
