eng
Выпуск #5/2022
А. М. Сафиулина, А. В. Лизунов, И. В. Алыпов, Е. И. Горюнов, Т. В. Баулина, И. Б. Горюнова, Г. В. Бодрин, В. П. Моргалюк, В. К. Брель, И. Г. Тананаев
Новые олигодентатные фосфоразотсодержащие лиганды: синтез, комплексообразующие и экстракционные свойства по отношению к f-элементам
Новые олигодентатные фосфоразотсодержащие лиганды: синтез, комплексообразующие и экстракционные свойства по отношению к f-элементам
Просмотры: 3055
https://doi.org/10.22184/2227-572X.2022.12.5.340.350
Исследованы новые олигодентатные фосфоразотистые соединения. Разработаны методы синтеза этих соединений, а также изучены их комплексообразующие и экстракционные свойства по отношению к актинидам и лантанидам. Показано, что введение дополнительной координирующей группы к катиону металла приводит к значительному росту экстракционной способности актинидов. Представленные исследования могут быть основанием использования олигодентатных фосфоразотистых соединений в качестве реагентов для экстракционного и хроматографического разделения и концентрирования актинидов и лантанидов из различных сред.
Исследованы новые олигодентатные фосфоразотистые соединения. Разработаны методы синтеза этих соединений, а также изучены их комплексообразующие и экстракционные свойства по отношению к актинидам и лантанидам. Показано, что введение дополнительной координирующей группы к катиону металла приводит к значительному росту экстракционной способности актинидов. Представленные исследования могут быть основанием использования олигодентатных фосфоразотистых соединений в качестве реагентов для экстракционного и хроматографического разделения и концентрирования актинидов и лантанидов из различных сред.
Теги: actinides extraction and chromatographic separations lanthanides oligodentate phosphorus nitrogen compounds актиниды лантаниды олигодентатные фосфоразотистые соединения экстракционное и хроматографическое разделение
Новые олигодентатные фосфоразотсодержащие лиганды: синтез, комплексообразующие и экстракционные свойства по отношению к f-элементам
А. М. Сафиулина, к. х. н. 1, 2 , А. В. Лизунов, к. т. н. 1,
И. В. Алыпов 1, Е. И. Горюнов 3, Т. В. Баулина, к. х. н.3,
И. Б. Горюнова 3, Г. В. Бодрин, к. х. н. 3, В. П. Моргалюк3,
В. К. Брель, д. х. н.3, И. Г. Тананаев, д. х. н., член-корр. РАН 4, 5
Исследованы новые олигодентатные фосфоразотистые соединения. Разработаны методы синтеза этих соединений, а также изучены их комплексообразующие и экстракционные свойства по отношению к актинидам и лантанидам. Показано, что введение дополнительной координирующей группы к катиону металла приводит к значительному росту экстракционной способности актинидов. Представленные исследования могут быть основанием использования олигодентатных фосфоразотистых соединений в качестве реагентов для экстракционного и хроматографического разделения и концентрирования актинидов и лантанидов из различных сред.
Ключевые слова: олигодентатные фосфоразотистые соединения, актиниды, лантаниды, экстракционное и хроматографическое разделение
В мировой практике для концентрирования и выделения долгоживущих радионуклидов разрабатываются различные методы осаждения, сорбции, экстракции, экстракционной хроматографии и другие [1,2]. Однако опыт практической переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) и утилизации накопленных радиоактивных отходов (РАО) показывают, что наиболее эффективной и безопасной технологией разделения, выделения и концентрирования радиоактивных элементов является жидкостная экстракция.
Экстракционная технология переработки ОЯТ и РАО ныне положена в основу действующих производств различных стран (Россия, Франция, Великобритания) [3–5]. Основные достоинства методов жидкостной экстракции – простота, селективность и высокая скорость проведения процесса. Усовершенствование действующих и разработка новых экстракционных технологий, вовлеченных в ядерный топливный цикл, представляют большой научный интерес и практическую актуальность.
С целью поиска новых типов селективных экстрагентов, пригодных для решения практически важных при переработке ОЯТ и РАО технических и аналитических задач, например для извлечения тех или иных f-элементов, в особенности радиоактивных, в присутствии родственных металлов были синтезированы и изучены комплексообразующие и экстракционные свойства разнообразных мультидентатных фосфорорганических лигандов, содержащих в молекуле помимо Р=О-групп дополнительные центры координации: атомы азота полиядерной гетероциклической матрицы или атомы кислорода, входящие в состав амидных / уреидных фрагментов, а также фрагментов С-О-С простых полиэфиров.
Олигодентатные лиганды на основе фосфориламидо- и фосфорилалкилзамещенных нафтиридинов
Ранее нами была синтезирована серия оригинальных гибридных фосфоразотистых экстрагентов– 2‑фосфориламидо‑1,8‑нафтиридинов [6–8]. Было установлено, что типичный представитель этого типа соединений – 2-(дифенилфосфориламидо)-5,7‑диметил‑1,8‑нафтиридин (I) (рис. 1), обладает уникальной способностью экстрагировать La(III) и Nd(III) из карбонатных сред с достаточно высокими коэффициентами распределения, причем согласно литературным данным [9–13] в образующихся комплексах в координации с металлом принимают участие как два атома азота гетероцикла, так и кислород фосфорильной группы.
Таким образом, при комплексообразовании с лантанидами выбранное взаимное расположение гетероциклической матрицы и фосфорильного фрагмента обеспечивает необходимые условия для проявления максимально возможной дентатности для данного типа структур. Вследствие этого фосфорилсодержащие нафтиридины являются перспективными экстрагентами для целенаправленного и эффективного извлечения определенных металлов. С учетом этого обстоятельства были детально исследованы экстракционные способности самого нафтиридина (I) [7, 8], а также синтезированы другие типы потенциально олигодентатных фосфориламидозамещеных нафтиридинов.
Исследование экстракции лантана(III), неодима(III), гольмия(III) и иттербия(III) из карбонатных сред растворами лиганда (I) в хлороформе (рис. 2) показало, что экстракционная способность этого лиганда по отношению к лантану(III) и неодиму(III) при увеличении концентрации Na2CO3 первоначально также возрастает, достигая максимума при СNa2CO3 ≈ 0,1 моль / л, а при дальнейшем росте концентрации карбоната натрия наблюдается падение коэффициента распределения обоих металлов, причем наиболее ярко этот эффект выражен в случае неодима(III). Что же касается гольмия (III) и иттербия(III), то для этих лантанидов падение коэффициентов распределения с ростом содержания Na2CO3 в растворе наблюдается во всем исследуемом интервале концентраций этого карбоната. Полученные нами результаты свидетельствуют, что использование олигодентатных гибридных фосфоразотсодержащих лигандов типа (I) открывает возможность разделения лантанидов цериевой и иттриевой подгрупп из карбонатных сред лишь за счет варьирования концентраций Na2CO3, и что проведение дальнейших работ в этой мало изученной до настоящего времени области элементоорганической химии представляет собой несомненный интерес с практической точки зрения.
В плане дизайна принципиально новых олигодентатных фосфорилзамещенных нафтиридинов, был отработан синтетический подход к потенциально тетрадентатному лиганду– 2,7‑бис(дифенилфосфориламидо)-1,8‑нафтиридину (II), имеющему в своей структуре помимо нафтиридинового гетероароматического ядра две дифенилфосфорильные группы, являющиеся дополнительными центрами координации. Синтез такого олигодентатного лиганда был с успехом осуществлен при использовании метода прямого фосфорилирования 2,7‑диамино‑1,8‑нафтиридина коммерчески доступным дифенилфосфорилхлоридом (рис. 3).
Отработана удобная синтетическая методика, позволяющая получать выше названный лиганд с высоким (85%) выходом. Кроме того, усовершенствованы некоторые стадии, ведущие к 2,7‑диамино‑1,8‑нафтиридину. В частности, для первых двух стадий был разработан простой и эффективный one-pot-процесс, дающий возможность получать 2,7‑дигидрокси‑1,8‑нафтиридин с выходом, близким к количественному при сокращении времени процесса и уменьшении расхода реактивов.
Помимо лигандирующей системы на основе 1,8‑нафтиридина получена серия не известных ранее 2-(фосфорилалкил)замещенных 1,6‑нафтиридинов, в которых фосфорсодержащая компонента молекулы связана с гетероароматическим ядром через углеводородные линкеры различной длины и строения. Для синтеза этих соединений с успехом применена реакция Фридлендера, использованная нами ранее при получении соответствующих 2-(фосфорилалкил)замещенных 1,8‑нафтиридинов (рис. 4).
Все полученные фосфорилсодержащие нафтиридины представляют собой стабильные на воздухе соединения, хорошо растворимые в используемых в процессах экстракции органических разбавителях, например в хлороформе, что создает необходимые условия для исследования их комплексообразующих и экстракционных характеристик.
Олигодентатные лиганды
на основе фосфорилированных моно- и бисмочевин
Ранее показано, что N-фосфорилмочевины RR'P(O)NHC(O)N<, в особенности N-дифенилфосфорильные производные [14–16], представляют собой новый класс фосфоразотистых экстрагентов, которые позволяют извлекать актиниды и лантаниды из азотнокислых растворов с высокими коэффициентами распределения, существенно превосходя по доступности, эффективности и селективности такие известные экстрагенты как карбамоилметилфосфиноксиды [17]. На основе данных ИК- и ЯМР-спектроскопии было установлено, что эти мономочевины представляют собой бидентатные лиганды, и в комплексах с f-элементами в координации с катионом металла принимают участие атомы кислорода как Р=О, так и С=О фрагментов молекулы N-фосфорилмочевины [18].
С практической точки зрения чрезвычайно интересно было изучить возможности целенаправленного повышения эффективности и, в особенности, селективности комплексообразования N-дифенилфосфорилмономочевин за счет введения к терминальному атому азота заместителей, содержащих дополнительный центр координации. С этой целью был синтезирован первый представитель потенциально тридентатных лигандов этого типа – N-дифенилфосфорил-N'-[3-(2‑оксопирролидино)пропил]мочевина (III) и исследованы её комплексообразующие и экстракционные свойcтва [17].
Синтез (III) был осуществлен по схеме: Ph2PCl → Ph2P(O)Cl → Ph2P(O)NCO → (III), на основе использования запатентованного нами ранее высокотехнологичного one-pot-процесса [19], что позволило получить целевое соединение с выходом близким к количественному. Строение (III) было подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также РСА (рис. 5).
Лиганд (III) с уранилнитратом образует 1:1 комплекс (A), в котором согласно спектральным данным в координации с катионом уранила принимают участие кислороды как фосфорильной, так и обеих карбонильных групп (рис. 6).
На рис. 7 представлены результаты экстракции актинидов и лантанидов 0,01 моль / л раствором соединения (III) в CHCl3. Использование хлороформа в качестве разбавителя в данном исследовании вполне обоснованно т. к. он успешно применяется в технологическом экстракционном обогащении лития‑7 с краун-эфирами в многоступенчатом каскаде центробежных экстракторов [20, 21]. Экстракционная способность лиганда (III), содержащего у терминального атома азота ω-(2‑оксопирролидино)пропильный фрагмент, по отношению к актинидам U(VI) и Th(IV) оказалась значительно выше в сравнении с лантанидами. Лантаниды, входящие в иттриевую подгруппу – Ho(III) и Yb(III), экстрагируются значительно лучше (~60%
А. М. Сафиулина, к. х. н. 1, 2 , А. В. Лизунов, к. т. н. 1,
И. В. Алыпов 1, Е. И. Горюнов 3, Т. В. Баулина, к. х. н.3,
И. Б. Горюнова 3, Г. В. Бодрин, к. х. н. 3, В. П. Моргалюк3,
В. К. Брель, д. х. н.3, И. Г. Тананаев, д. х. н., член-корр. РАН 4, 5
Исследованы новые олигодентатные фосфоразотистые соединения. Разработаны методы синтеза этих соединений, а также изучены их комплексообразующие и экстракционные свойства по отношению к актинидам и лантанидам. Показано, что введение дополнительной координирующей группы к катиону металла приводит к значительному росту экстракционной способности актинидов. Представленные исследования могут быть основанием использования олигодентатных фосфоразотистых соединений в качестве реагентов для экстракционного и хроматографического разделения и концентрирования актинидов и лантанидов из различных сред.
Ключевые слова: олигодентатные фосфоразотистые соединения, актиниды, лантаниды, экстракционное и хроматографическое разделение
В мировой практике для концентрирования и выделения долгоживущих радионуклидов разрабатываются различные методы осаждения, сорбции, экстракции, экстракционной хроматографии и другие [1,2]. Однако опыт практической переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) и утилизации накопленных радиоактивных отходов (РАО) показывают, что наиболее эффективной и безопасной технологией разделения, выделения и концентрирования радиоактивных элементов является жидкостная экстракция.
Экстракционная технология переработки ОЯТ и РАО ныне положена в основу действующих производств различных стран (Россия, Франция, Великобритания) [3–5]. Основные достоинства методов жидкостной экстракции – простота, селективность и высокая скорость проведения процесса. Усовершенствование действующих и разработка новых экстракционных технологий, вовлеченных в ядерный топливный цикл, представляют большой научный интерес и практическую актуальность.
С целью поиска новых типов селективных экстрагентов, пригодных для решения практически важных при переработке ОЯТ и РАО технических и аналитических задач, например для извлечения тех или иных f-элементов, в особенности радиоактивных, в присутствии родственных металлов были синтезированы и изучены комплексообразующие и экстракционные свойства разнообразных мультидентатных фосфорорганических лигандов, содержащих в молекуле помимо Р=О-групп дополнительные центры координации: атомы азота полиядерной гетероциклической матрицы или атомы кислорода, входящие в состав амидных / уреидных фрагментов, а также фрагментов С-О-С простых полиэфиров.
Олигодентатные лиганды на основе фосфориламидо- и фосфорилалкилзамещенных нафтиридинов
Ранее нами была синтезирована серия оригинальных гибридных фосфоразотистых экстрагентов– 2‑фосфориламидо‑1,8‑нафтиридинов [6–8]. Было установлено, что типичный представитель этого типа соединений – 2-(дифенилфосфориламидо)-5,7‑диметил‑1,8‑нафтиридин (I) (рис. 1), обладает уникальной способностью экстрагировать La(III) и Nd(III) из карбонатных сред с достаточно высокими коэффициентами распределения, причем согласно литературным данным [9–13] в образующихся комплексах в координации с металлом принимают участие как два атома азота гетероцикла, так и кислород фосфорильной группы.
Таким образом, при комплексообразовании с лантанидами выбранное взаимное расположение гетероциклической матрицы и фосфорильного фрагмента обеспечивает необходимые условия для проявления максимально возможной дентатности для данного типа структур. Вследствие этого фосфорилсодержащие нафтиридины являются перспективными экстрагентами для целенаправленного и эффективного извлечения определенных металлов. С учетом этого обстоятельства были детально исследованы экстракционные способности самого нафтиридина (I) [7, 8], а также синтезированы другие типы потенциально олигодентатных фосфориламидозамещеных нафтиридинов.
Исследование экстракции лантана(III), неодима(III), гольмия(III) и иттербия(III) из карбонатных сред растворами лиганда (I) в хлороформе (рис. 2) показало, что экстракционная способность этого лиганда по отношению к лантану(III) и неодиму(III) при увеличении концентрации Na2CO3 первоначально также возрастает, достигая максимума при СNa2CO3 ≈ 0,1 моль / л, а при дальнейшем росте концентрации карбоната натрия наблюдается падение коэффициента распределения обоих металлов, причем наиболее ярко этот эффект выражен в случае неодима(III). Что же касается гольмия (III) и иттербия(III), то для этих лантанидов падение коэффициентов распределения с ростом содержания Na2CO3 в растворе наблюдается во всем исследуемом интервале концентраций этого карбоната. Полученные нами результаты свидетельствуют, что использование олигодентатных гибридных фосфоразотсодержащих лигандов типа (I) открывает возможность разделения лантанидов цериевой и иттриевой подгрупп из карбонатных сред лишь за счет варьирования концентраций Na2CO3, и что проведение дальнейших работ в этой мало изученной до настоящего времени области элементоорганической химии представляет собой несомненный интерес с практической точки зрения.
В плане дизайна принципиально новых олигодентатных фосфорилзамещенных нафтиридинов, был отработан синтетический подход к потенциально тетрадентатному лиганду– 2,7‑бис(дифенилфосфориламидо)-1,8‑нафтиридину (II), имеющему в своей структуре помимо нафтиридинового гетероароматического ядра две дифенилфосфорильные группы, являющиеся дополнительными центрами координации. Синтез такого олигодентатного лиганда был с успехом осуществлен при использовании метода прямого фосфорилирования 2,7‑диамино‑1,8‑нафтиридина коммерчески доступным дифенилфосфорилхлоридом (рис. 3).
Отработана удобная синтетическая методика, позволяющая получать выше названный лиганд с высоким (85%) выходом. Кроме того, усовершенствованы некоторые стадии, ведущие к 2,7‑диамино‑1,8‑нафтиридину. В частности, для первых двух стадий был разработан простой и эффективный one-pot-процесс, дающий возможность получать 2,7‑дигидрокси‑1,8‑нафтиридин с выходом, близким к количественному при сокращении времени процесса и уменьшении расхода реактивов.
Помимо лигандирующей системы на основе 1,8‑нафтиридина получена серия не известных ранее 2-(фосфорилалкил)замещенных 1,6‑нафтиридинов, в которых фосфорсодержащая компонента молекулы связана с гетероароматическим ядром через углеводородные линкеры различной длины и строения. Для синтеза этих соединений с успехом применена реакция Фридлендера, использованная нами ранее при получении соответствующих 2-(фосфорилалкил)замещенных 1,8‑нафтиридинов (рис. 4).
Все полученные фосфорилсодержащие нафтиридины представляют собой стабильные на воздухе соединения, хорошо растворимые в используемых в процессах экстракции органических разбавителях, например в хлороформе, что создает необходимые условия для исследования их комплексообразующих и экстракционных характеристик.
Олигодентатные лиганды
на основе фосфорилированных моно- и бисмочевин
Ранее показано, что N-фосфорилмочевины RR'P(O)NHC(O)N<, в особенности N-дифенилфосфорильные производные [14–16], представляют собой новый класс фосфоразотистых экстрагентов, которые позволяют извлекать актиниды и лантаниды из азотнокислых растворов с высокими коэффициентами распределения, существенно превосходя по доступности, эффективности и селективности такие известные экстрагенты как карбамоилметилфосфиноксиды [17]. На основе данных ИК- и ЯМР-спектроскопии было установлено, что эти мономочевины представляют собой бидентатные лиганды, и в комплексах с f-элементами в координации с катионом металла принимают участие атомы кислорода как Р=О, так и С=О фрагментов молекулы N-фосфорилмочевины [18].
С практической точки зрения чрезвычайно интересно было изучить возможности целенаправленного повышения эффективности и, в особенности, селективности комплексообразования N-дифенилфосфорилмономочевин за счет введения к терминальному атому азота заместителей, содержащих дополнительный центр координации. С этой целью был синтезирован первый представитель потенциально тридентатных лигандов этого типа – N-дифенилфосфорил-N'-[3-(2‑оксопирролидино)пропил]мочевина (III) и исследованы её комплексообразующие и экстракционные свойcтва [17].
Синтез (III) был осуществлен по схеме: Ph2PCl → Ph2P(O)Cl → Ph2P(O)NCO → (III), на основе использования запатентованного нами ранее высокотехнологичного one-pot-процесса [19], что позволило получить целевое соединение с выходом близким к количественному. Строение (III) было подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также РСА (рис. 5).
Лиганд (III) с уранилнитратом образует 1:1 комплекс (A), в котором согласно спектральным данным в координации с катионом уранила принимают участие кислороды как фосфорильной, так и обеих карбонильных групп (рис. 6).
На рис. 7 представлены результаты экстракции актинидов и лантанидов 0,01 моль / л раствором соединения (III) в CHCl3. Использование хлороформа в качестве разбавителя в данном исследовании вполне обоснованно т. к. он успешно применяется в технологическом экстракционном обогащении лития‑7 с краун-эфирами в многоступенчатом каскаде центробежных экстракторов [20, 21]. Экстракционная способность лиганда (III), содержащего у терминального атома азота ω-(2‑оксопирролидино)пропильный фрагмент, по отношению к актинидам U(VI) и Th(IV) оказалась значительно выше в сравнении с лантанидами. Лантаниды, входящие в иттриевую подгруппу – Ho(III) и Yb(III), экстрагируются значительно лучше (~60%