eng
Активные фармацевтические ингредиенты, жиры, масла, металлы, соли и многие другие материалы могут существовать в различных кристаллических формах. Это явление называют полиморфизмом. В статье на примере тристеарина показано, что полиморфные материалы можно исследовать с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Полиморфизм тристеарина*
М. Шубнель
Активные фармацевтические ингредиенты, жиры, масла, металлы, соли и многие другие материалы могут существовать в различных кристаллических формах. Это явление называют полиморфизмом. В статье на примере тристеарина показано, что полиморфные материалы можно исследовать с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Полиморфизмом обладает большое количество материалов. Изучать полиморфизм важно, особенно для активных фармацевтических соединений и в пищевой промышленности, поскольку различные модификации активного вещества могут дать разные эффекты: разница кристаллических форм в пищевых продуктах сказывается на их текстуре.
Известно, например, что шесть модификаций масла какао плавятся в диапазоне от 17,3 до 36,3 °C. В темном шоколаде преимущественно содержится модификация с высокой температурой плавления, а в молочном шоколаде – низкоплавкая модификация.
В результате темный и молочный шоколад создают разные вкусовые ощущения (так называемое вкусовое впечатление).
В статье описана общая методика обнаружения и исследования полиморфизма с помощью ДСК. В качестве примера выбран эксперимент с тристеарином.
Растительные масла состоят преимущественно из триглицеридов жирных кислот. Тристеарин – это простой триглицерид, в котором три остатка стеариновой кислоты соединяются с молекулой глицерина (см. рис. 1). Известны три кристаллические модификации тристеарина, которые, согласно литературным данным, плавятся при 54 °C (α-фаза), 63,5 °C (β’-фаза) и 72,7 °C (β-фаза) [1, 2].
Описание эксперимента
Для эксперимента ДСК использовали прибор МЕТТЛЕР ТОЛЕДО DSC 3+, оснащенный системой охлаждения IntraCooler. Применялись разные программы нагрева, которые описаны более подробно ниже. Для эксперимента использовали тристеарин (CAS 555–43–1) компании Sigma Aldrich.
Перед проведением основного эксперимента ДСК целесообразно выполнить предварительный цикл, состоящий из нагрева, охлаждения и повторного нагрева. Плавление тристеарина происходит в диапазоне от 54 до 72 °C в зависимости от преобладающей кристаллической фазы. Для предварительного цикла нагрева, охлаждения и повторного нагрева выбран диапазон от 10 до 90 °C. Скорости нагрева и охлаждения составляли 10 K / мин.
Результаты
Результаты, полученные в предварительном цикле, показаны на рис. 2. При первом нагреве (красная кривая) образец плавился около 72,7 °C. Очевидно, что исходный материал представлял собой β-тристеарин. При охлаждении материал кристаллизуется при 52 °C.
При втором нагреве тристеарин плавился около 54 °C. Энтальпия кристаллизации и плавления около 54 °C приблизительно одинаковы. Совокупность этих данных и температура пиков плавления указывают, что жидкий тристеарин, расплавленный во время первого нагрева, кристаллизуется при охлаждении в форме α-тристеарина.
Энтальпия плавления α-тристеарина составляет около 125 Дж / г. После плавления α-формы наблюдается широкий экзотермический пик, который мы связываем с кристаллизацией. Образующиеся при этом кристаллы затем плавятся, начиная с температуры 70 °C. Наличие двух процессов плавления подтверждает, что тристеарин является полиморфным материалом.
Однако для более полного изучения полиморфного поведения тристеарина необходимо провести дополнительные эксперименты. Один из возможных подходов – изотермическая кристаллизация образца тристеарина при температуре, превышающей нижнюю точку плавления, с последующим охлаждением и повторным нагревом. На рис. 3 показаны результаты такого эксперимента. Новый образец сначала нагрели до 90 °C, затем охладили со скоростью 10 K / мин до комнатной температуры (эти кривые на иллюстрации не показаны). После предварительной выдержки образец нагрели до 57 °C со скоростью 7 K / мин (зеленая кривая на рис. 3). Образец (α-фаза) плавится полностью. В последующем изотермическом сегменте (57 °C, 3 мин) материал кристаллизуется с образованием формы, которая не может быть α-формой, поскольку кристаллизация α-формы происходит при более низкой температуре. После изотермической выдержки образец охладили до комнатной температуры со скоростью 20 K / мин. В процессе охлаждения (синяя кривая на рис. 3) наблюдается небольшой пик кристаллизации. Вероятно, во время изотермической выдержки кристаллизация произошла не полностью. Во время охлаждения оставшаяся жидкая фаза кристаллизуется в α-форму при температуре около 50 °C. Если охлажденный таким путем образец снова нагреть (красная кривая на рис. 3), сначала расплавятся α-кристаллы, образованные во время охлаждения (при уже известной температуре около 54 °C). После этого около 63 °C расплавятся кристаллы, образованные во время изотермической кристаллизации. Затем из расплава кристаллизуется (по меньшей мере частично, как видно по экзотермическому пику) стабильная β-фаза, которая плавится при температуре около 72 °C. Эксперименты показали, что тристеарин может существовать как минимум в трех полиморфных модификациях.
В описанном здесь эксперименте образец после изотермической кристаллизации и охлаждения нагревали со скоростью 20 K / мин. В последующих экспериментах образец после изотермической кристаллизации не охлаждали, а нагревали с разной скоростью. Полученные кривые ДСК представлены на рис. 4. На графике показан первый сегмент нагрева до 57 °C (вверху слева, синяя кривая) и кривая теплового потока, полученная в ходе изотермической кристаллизации (внизу слева, зеленая кривая, 3 мин). Справа показаны кривые нагрева, записанные при скорости 1, 3 и 10 К / мин. Для более корректного сравнения кривые ДСК нормализованы по скорости нагрева. На кривой, соответствующей скорости нагрева 1 К / мин (красная), сначала наблюдается снижение теплового потока, которое отсутствует на двух других кривых (3 и 10 К / мин). Этот «половинный» экзотермический пик относится к продолжению кристаллизации, которая замедляется с повышением температуры и поэтому заметна только при достаточно низкой скорости нагрева. Экзотермический пик около 60 °C соответствует твердофазному превращению β’-фазы в стабильную β-фазу, которая затем плавится при 72 °C. На кривой нагрева, соответствующей скорости 3 К / мин, имеются признаки начала плавления β’-фазы при 61 °C. Отчетливо виден твердофазный переход β’-фазы в β-фазу, которая затем плавится при 72 °C. Зеленая кривая соответствует скорости нагрева 10 К / мин. При этой скорости значительная часть β’-фазы плавится, начиная с температуры 61 °C, а β-фаза затем кристаллизуется (частично) из жидкой фазы. Тот факт, что кристаллизация β-фазы происходит не полностью, подтверждается величиной энтальпии плавления: при скорости нагрева 10 К / мин энтальпия пика плавления β-фазы составляет всего 159 Дж / г, при скорости 3 К / мин – 198 Дж / г, а при скорости 1 К / мин – 208 Дж / г. Энтальпия плавления чистой β-фазы (рис. 2) равна 221 Дж / г [3]. Кроме того, эти пики плавления шире и расположены при немного более низкой температуре, чем пик плавления чистой β-фазы (рис. 2).
Эксперименты с изотермической выдержкой были продолжены при разных температурах и с разной длительностью для более глубокого изучения процесса изотермической кристаллизации. Результаты показаны на рис. 5. Графики слева соответствуют изотермической выдержке при 55 и 57 °C (шкала времени логарифмическая). На графиках справа показаны кривые нагрева (со скоростью 5 К / мин) после изотермической выдержки.
На графиках слева вертикальными линиями показано время протекания отдельных процессов кристаллизации. Кривые изотермической выдержки, при которой образец кристаллизуется в течение наибольшего времени (красные кривые), содержат два пика, не зависящих от температуры: первый пик после относительно короткой выдержки на отметках 0,81 мин (55 °C) и 1,21 мин (57 °C) и второй пик, гораздо меньший, на отметках 36,6 мин (55 °C) и 9,6 мин (57 °C). Первый пик соответствует кристаллизации β’-фазы, а второй – твердофазному переходу β’-фазы в β-фазу. В то же время кривые нагрева ДСК (графики на рис. 5 справа) содержат только один пик плавления тристеарина, который кристаллизуется в ходе длительной изотермической выдержки (красные кривые), тогда как все остальные кривые нагрева содержат либо дополнительный экзотермический пик (твердофазный переход, зеленые кривые для 57 и 55 °C), либо пик плавления с последующим пиком кристаллизации (синие кривые). Очевидно отличие формы кривых изотермической выдержки при 55 и 57 °C. Температура кристаллизации 55 °C очень близка к температуре плавления α-фазы, и плавление, вероятно, не происходит при этой температуре полностью. По этой причине кривые изотермической выдержки начинаются с эндотермического пика на кривой теплового потока, который соответствует плавлению кристаллов, не успевших расплавиться во время нагрева. При 55 °C кристаллизация происходит быстрее, чем при 57 °C: максимальная скорость кристаллизации достигается за 50 с при 55 °C и за 100 с при 57 °C. Кроме того, в зависимости от условий кристаллизации (температура, продолжительность) образуются разные структуры. Это можно наблюдать на кривых нагрева в тех экспериментах, когда образец кристаллизовался в течение восьми минут при 55 °C и четырех минут при 57 °C (синие кривые на графиках справа). После кристаллизации при 57 °C на синей кривой имеется пик плавления, за которым следует пик кристаллизации, тогда как после кристаллизации при 55 °C на синей кривой перед пиком кристаллизации наблюдаются два пика плавления. Это указывает на существование двух разных β’-фаз. Подобные наблюдения можно найти в литературе [3, 4]. Дополнительные эксперименты показали, что двойной пик, наблюдаемый в процессе нагрева, возникает, только когда изотермическая кристаллизация происходит в течение определенного времени между 54,9 и 55,1 °C.
Для изучения процессов кристаллизации можно использовать и эксперименты с охлаждением. Первый эксперимент с охлаждением со скоростью 10 K / мин (рис. 2) показал, что при этой скорости образуется метастабильная α-фаза. Возникает вопрос: смогут ли кристаллизоваться и другие фазы, если охлаждение будет достаточно медленным? На рис. 6 показаны три кривые, полученные при охлаждении со скоростью 0,02 K / мин (график слева), и кривые нагрева (справа), выполненного сразу же после охлаждения. На двух небольших врезках внизу кривые показаны полностью; прямоугольниками выделены области, показанные выше и приведенные в более крупном масштабе.
Кривые охлаждения отличаются начальной температурой: для зеленой кривой она составляет 74 °C, а для двух других – 77 °C. При начальной температуре 74 °C перед охлаждением еще присутствуют остаточные зародыши кристаллизации β-формы, но при температуре 77 °C они, несомненно, отсутствуют. Этим можно объяснить немного более высокую, примерно на 1 °C, температуру кристаллизации (при скорости охлаждения 0,02 K / мин это соответствует 50 мин!). Сравнение кривых охлаждения с кривыми нагрева (зеленые) показывает, что при охлаждении от начальной температуры 74 °C практически во всем объеме образца кристаллизуется стабильная β-форма. Небольшой пик при 65 °C соответствует плавлению немногих присутствующих β’-кристаллов. Содержание β’-кристаллов составляет около 1%. Эта величина была найдена по площадям двух пиков и известным значениям энтальпии β- и β’-фазы.
Кривые охлаждения с начальной температурой 77 °C показывают два четких пика, причем при тщательном рассмотрении пик при 59 °C состоит из двух пиков, которые расположены очень близко друг к другу (мы считаем, что маленький пик на красной кривой может быть случайным искажением). Здесь мы снова рассматриваем острый пик около 63 °C как кристаллизацию β-фазы из расплава. Тем не менее кристаллизация еще не закончена.
Оставшийся расплав кристаллизуется при 59 °C, образуя две β’-фазы. Кривые нагрева с хорошей воспроизводимостью показывают два небольших пика плавления при 64 и 64,7 °C. Образовавшийся расплав рекристаллизуется в стабильную форму, которая плавится при 73 °C. Содержание β’-кристаллов при 58 °C составляет около 30%. Эти эксперименты подтверждают существование двух β’-фаз (рис. 5).
Выводы
В статье описаны методики, применимые в исследованиях полиморфных материалов. В качестве примера выбран эксперимент с тристеарином. Идентифицированы три кристаллические модификации тристеарина (α, β’ и β), описанные в литературе. Результаты показывают, что тристеарин является монотропным материалом (имеет только одну стабильную кристаллическую форму). α-фаза и β’-фаза метастабильны. Процесс кристаллизации при скорости охлаждения 10 K / мин соответствует правилу ступеней Оствальда, согласно которому в ходе кристаллизации образуется наименее стабильная форма.
Полученное значение энтальпии плавления хорошо согласуется с данными из научных публикаций. Энтальпии плавления метастабильных фаз, напротив, сильно различаются. Результаты представлены в табл. 1. Для энтальпии фазового перехода β’ → β получено значение 21,4 Дж / г (рис. 5).
Эксперименты, в которых образец тристеарина нагревался со скоростью 5 К / мин после изотермической кристаллизации при 54,9 °C, позволяют сделать вывод, что существуют две β’-фазы (β’1 и β’2) с немного отличающимися температурами плавления. Этот результат подтверждается измерениями во время охлаждения: если тристеарин медленно охлаждается (0,02 К / мин) из расплава, материал может кристаллизоваться в стабильную β-фазу и две метастабильные β’-фазы. Возможно, что так называемая β’-фаза является смесью кристаллов β’1 и β’2. Упоминание о β’1‑ и β’2‑фазах можно найти в литературе [3, 4].
Полученные результаты дают возможность построить качественную фазовую диаграмму тристеарина (рис. 7). Черными стрелками показаны возможные твердофазные переходы, цветными – кристаллизация из расплава. Твердофазные переходы α → β’1 / β’2 не наблюдались.
Литература
https://de.wikipedia.org/wiki/Tristearin.
https://webbook.nist.gov/cgi/cbook. cgi?ID=C555431&Mask=4#ref-8.
Hernqvist, L. Polymorphism of Triglycerides a Crystallographic Review. Food Structure.1990;9(1):39–44.
Elisabettini, P., Desmedt, A. & Durant, F.; Polymorphism of stabilized and nonstabilized tristearin, pure and in the presence of food emulsifiers. J. Am. Oil Chem Soc. 1996;73:187–192.
М. Шубнель
Активные фармацевтические ингредиенты, жиры, масла, металлы, соли и многие другие материалы могут существовать в различных кристаллических формах. Это явление называют полиморфизмом. В статье на примере тристеарина показано, что полиморфные материалы можно исследовать с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Полиморфизмом обладает большое количество материалов. Изучать полиморфизм важно, особенно для активных фармацевтических соединений и в пищевой промышленности, поскольку различные модификации активного вещества могут дать разные эффекты: разница кристаллических форм в пищевых продуктах сказывается на их текстуре.
Известно, например, что шесть модификаций масла какао плавятся в диапазоне от 17,3 до 36,3 °C. В темном шоколаде преимущественно содержится модификация с высокой температурой плавления, а в молочном шоколаде – низкоплавкая модификация.
В результате темный и молочный шоколад создают разные вкусовые ощущения (так называемое вкусовое впечатление).
В статье описана общая методика обнаружения и исследования полиморфизма с помощью ДСК. В качестве примера выбран эксперимент с тристеарином.
Растительные масла состоят преимущественно из триглицеридов жирных кислот. Тристеарин – это простой триглицерид, в котором три остатка стеариновой кислоты соединяются с молекулой глицерина (см. рис. 1). Известны три кристаллические модификации тристеарина, которые, согласно литературным данным, плавятся при 54 °C (α-фаза), 63,5 °C (β’-фаза) и 72,7 °C (β-фаза) [1, 2].
Описание эксперимента
Для эксперимента ДСК использовали прибор МЕТТЛЕР ТОЛЕДО DSC 3+, оснащенный системой охлаждения IntraCooler. Применялись разные программы нагрева, которые описаны более подробно ниже. Для эксперимента использовали тристеарин (CAS 555–43–1) компании Sigma Aldrich.
Перед проведением основного эксперимента ДСК целесообразно выполнить предварительный цикл, состоящий из нагрева, охлаждения и повторного нагрева. Плавление тристеарина происходит в диапазоне от 54 до 72 °C в зависимости от преобладающей кристаллической фазы. Для предварительного цикла нагрева, охлаждения и повторного нагрева выбран диапазон от 10 до 90 °C. Скорости нагрева и охлаждения составляли 10 K / мин.
Результаты
Результаты, полученные в предварительном цикле, показаны на рис. 2. При первом нагреве (красная кривая) образец плавился около 72,7 °C. Очевидно, что исходный материал представлял собой β-тристеарин. При охлаждении материал кристаллизуется при 52 °C.
При втором нагреве тристеарин плавился около 54 °C. Энтальпия кристаллизации и плавления около 54 °C приблизительно одинаковы. Совокупность этих данных и температура пиков плавления указывают, что жидкий тристеарин, расплавленный во время первого нагрева, кристаллизуется при охлаждении в форме α-тристеарина.
Энтальпия плавления α-тристеарина составляет около 125 Дж / г. После плавления α-формы наблюдается широкий экзотермический пик, который мы связываем с кристаллизацией. Образующиеся при этом кристаллы затем плавятся, начиная с температуры 70 °C. Наличие двух процессов плавления подтверждает, что тристеарин является полиморфным материалом.
Однако для более полного изучения полиморфного поведения тристеарина необходимо провести дополнительные эксперименты. Один из возможных подходов – изотермическая кристаллизация образца тристеарина при температуре, превышающей нижнюю точку плавления, с последующим охлаждением и повторным нагревом. На рис. 3 показаны результаты такого эксперимента. Новый образец сначала нагрели до 90 °C, затем охладили со скоростью 10 K / мин до комнатной температуры (эти кривые на иллюстрации не показаны). После предварительной выдержки образец нагрели до 57 °C со скоростью 7 K / мин (зеленая кривая на рис. 3). Образец (α-фаза) плавится полностью. В последующем изотермическом сегменте (57 °C, 3 мин) материал кристаллизуется с образованием формы, которая не может быть α-формой, поскольку кристаллизация α-формы происходит при более низкой температуре. После изотермической выдержки образец охладили до комнатной температуры со скоростью 20 K / мин. В процессе охлаждения (синяя кривая на рис. 3) наблюдается небольшой пик кристаллизации. Вероятно, во время изотермической выдержки кристаллизация произошла не полностью. Во время охлаждения оставшаяся жидкая фаза кристаллизуется в α-форму при температуре около 50 °C. Если охлажденный таким путем образец снова нагреть (красная кривая на рис. 3), сначала расплавятся α-кристаллы, образованные во время охлаждения (при уже известной температуре около 54 °C). После этого около 63 °C расплавятся кристаллы, образованные во время изотермической кристаллизации. Затем из расплава кристаллизуется (по меньшей мере частично, как видно по экзотермическому пику) стабильная β-фаза, которая плавится при температуре около 72 °C. Эксперименты показали, что тристеарин может существовать как минимум в трех полиморфных модификациях.
В описанном здесь эксперименте образец после изотермической кристаллизации и охлаждения нагревали со скоростью 20 K / мин. В последующих экспериментах образец после изотермической кристаллизации не охлаждали, а нагревали с разной скоростью. Полученные кривые ДСК представлены на рис. 4. На графике показан первый сегмент нагрева до 57 °C (вверху слева, синяя кривая) и кривая теплового потока, полученная в ходе изотермической кристаллизации (внизу слева, зеленая кривая, 3 мин). Справа показаны кривые нагрева, записанные при скорости 1, 3 и 10 К / мин. Для более корректного сравнения кривые ДСК нормализованы по скорости нагрева. На кривой, соответствующей скорости нагрева 1 К / мин (красная), сначала наблюдается снижение теплового потока, которое отсутствует на двух других кривых (3 и 10 К / мин). Этот «половинный» экзотермический пик относится к продолжению кристаллизации, которая замедляется с повышением температуры и поэтому заметна только при достаточно низкой скорости нагрева. Экзотермический пик около 60 °C соответствует твердофазному превращению β’-фазы в стабильную β-фазу, которая затем плавится при 72 °C. На кривой нагрева, соответствующей скорости 3 К / мин, имеются признаки начала плавления β’-фазы при 61 °C. Отчетливо виден твердофазный переход β’-фазы в β-фазу, которая затем плавится при 72 °C. Зеленая кривая соответствует скорости нагрева 10 К / мин. При этой скорости значительная часть β’-фазы плавится, начиная с температуры 61 °C, а β-фаза затем кристаллизуется (частично) из жидкой фазы. Тот факт, что кристаллизация β-фазы происходит не полностью, подтверждается величиной энтальпии плавления: при скорости нагрева 10 К / мин энтальпия пика плавления β-фазы составляет всего 159 Дж / г, при скорости 3 К / мин – 198 Дж / г, а при скорости 1 К / мин – 208 Дж / г. Энтальпия плавления чистой β-фазы (рис. 2) равна 221 Дж / г [3]. Кроме того, эти пики плавления шире и расположены при немного более низкой температуре, чем пик плавления чистой β-фазы (рис. 2).
Эксперименты с изотермической выдержкой были продолжены при разных температурах и с разной длительностью для более глубокого изучения процесса изотермической кристаллизации. Результаты показаны на рис. 5. Графики слева соответствуют изотермической выдержке при 55 и 57 °C (шкала времени логарифмическая). На графиках справа показаны кривые нагрева (со скоростью 5 К / мин) после изотермической выдержки.
На графиках слева вертикальными линиями показано время протекания отдельных процессов кристаллизации. Кривые изотермической выдержки, при которой образец кристаллизуется в течение наибольшего времени (красные кривые), содержат два пика, не зависящих от температуры: первый пик после относительно короткой выдержки на отметках 0,81 мин (55 °C) и 1,21 мин (57 °C) и второй пик, гораздо меньший, на отметках 36,6 мин (55 °C) и 9,6 мин (57 °C). Первый пик соответствует кристаллизации β’-фазы, а второй – твердофазному переходу β’-фазы в β-фазу. В то же время кривые нагрева ДСК (графики на рис. 5 справа) содержат только один пик плавления тристеарина, который кристаллизуется в ходе длительной изотермической выдержки (красные кривые), тогда как все остальные кривые нагрева содержат либо дополнительный экзотермический пик (твердофазный переход, зеленые кривые для 57 и 55 °C), либо пик плавления с последующим пиком кристаллизации (синие кривые). Очевидно отличие формы кривых изотермической выдержки при 55 и 57 °C. Температура кристаллизации 55 °C очень близка к температуре плавления α-фазы, и плавление, вероятно, не происходит при этой температуре полностью. По этой причине кривые изотермической выдержки начинаются с эндотермического пика на кривой теплового потока, который соответствует плавлению кристаллов, не успевших расплавиться во время нагрева. При 55 °C кристаллизация происходит быстрее, чем при 57 °C: максимальная скорость кристаллизации достигается за 50 с при 55 °C и за 100 с при 57 °C. Кроме того, в зависимости от условий кристаллизации (температура, продолжительность) образуются разные структуры. Это можно наблюдать на кривых нагрева в тех экспериментах, когда образец кристаллизовался в течение восьми минут при 55 °C и четырех минут при 57 °C (синие кривые на графиках справа). После кристаллизации при 57 °C на синей кривой имеется пик плавления, за которым следует пик кристаллизации, тогда как после кристаллизации при 55 °C на синей кривой перед пиком кристаллизации наблюдаются два пика плавления. Это указывает на существование двух разных β’-фаз. Подобные наблюдения можно найти в литературе [3, 4]. Дополнительные эксперименты показали, что двойной пик, наблюдаемый в процессе нагрева, возникает, только когда изотермическая кристаллизация происходит в течение определенного времени между 54,9 и 55,1 °C.
Для изучения процессов кристаллизации можно использовать и эксперименты с охлаждением. Первый эксперимент с охлаждением со скоростью 10 K / мин (рис. 2) показал, что при этой скорости образуется метастабильная α-фаза. Возникает вопрос: смогут ли кристаллизоваться и другие фазы, если охлаждение будет достаточно медленным? На рис. 6 показаны три кривые, полученные при охлаждении со скоростью 0,02 K / мин (график слева), и кривые нагрева (справа), выполненного сразу же после охлаждения. На двух небольших врезках внизу кривые показаны полностью; прямоугольниками выделены области, показанные выше и приведенные в более крупном масштабе.
Кривые охлаждения отличаются начальной температурой: для зеленой кривой она составляет 74 °C, а для двух других – 77 °C. При начальной температуре 74 °C перед охлаждением еще присутствуют остаточные зародыши кристаллизации β-формы, но при температуре 77 °C они, несомненно, отсутствуют. Этим можно объяснить немного более высокую, примерно на 1 °C, температуру кристаллизации (при скорости охлаждения 0,02 K / мин это соответствует 50 мин!). Сравнение кривых охлаждения с кривыми нагрева (зеленые) показывает, что при охлаждении от начальной температуры 74 °C практически во всем объеме образца кристаллизуется стабильная β-форма. Небольшой пик при 65 °C соответствует плавлению немногих присутствующих β’-кристаллов. Содержание β’-кристаллов составляет около 1%. Эта величина была найдена по площадям двух пиков и известным значениям энтальпии β- и β’-фазы.
Кривые охлаждения с начальной температурой 77 °C показывают два четких пика, причем при тщательном рассмотрении пик при 59 °C состоит из двух пиков, которые расположены очень близко друг к другу (мы считаем, что маленький пик на красной кривой может быть случайным искажением). Здесь мы снова рассматриваем острый пик около 63 °C как кристаллизацию β-фазы из расплава. Тем не менее кристаллизация еще не закончена.
Оставшийся расплав кристаллизуется при 59 °C, образуя две β’-фазы. Кривые нагрева с хорошей воспроизводимостью показывают два небольших пика плавления при 64 и 64,7 °C. Образовавшийся расплав рекристаллизуется в стабильную форму, которая плавится при 73 °C. Содержание β’-кристаллов при 58 °C составляет около 30%. Эти эксперименты подтверждают существование двух β’-фаз (рис. 5).
Выводы
В статье описаны методики, применимые в исследованиях полиморфных материалов. В качестве примера выбран эксперимент с тристеарином. Идентифицированы три кристаллические модификации тристеарина (α, β’ и β), описанные в литературе. Результаты показывают, что тристеарин является монотропным материалом (имеет только одну стабильную кристаллическую форму). α-фаза и β’-фаза метастабильны. Процесс кристаллизации при скорости охлаждения 10 K / мин соответствует правилу ступеней Оствальда, согласно которому в ходе кристаллизации образуется наименее стабильная форма.
Полученное значение энтальпии плавления хорошо согласуется с данными из научных публикаций. Энтальпии плавления метастабильных фаз, напротив, сильно различаются. Результаты представлены в табл. 1. Для энтальпии фазового перехода β’ → β получено значение 21,4 Дж / г (рис. 5).
Эксперименты, в которых образец тристеарина нагревался со скоростью 5 К / мин после изотермической кристаллизации при 54,9 °C, позволяют сделать вывод, что существуют две β’-фазы (β’1 и β’2) с немного отличающимися температурами плавления. Этот результат подтверждается измерениями во время охлаждения: если тристеарин медленно охлаждается (0,02 К / мин) из расплава, материал может кристаллизоваться в стабильную β-фазу и две метастабильные β’-фазы. Возможно, что так называемая β’-фаза является смесью кристаллов β’1 и β’2. Упоминание о β’1‑ и β’2‑фазах можно найти в литературе [3, 4].
Полученные результаты дают возможность построить качественную фазовую диаграмму тристеарина (рис. 7). Черными стрелками показаны возможные твердофазные переходы, цветными – кристаллизация из расплава. Твердофазные переходы α → β’1 / β’2 не наблюдались.
Литература
https://de.wikipedia.org/wiki/Tristearin.
https://webbook.nist.gov/cgi/cbook. cgi?ID=C555431&Mask=4#ref-8.
Hernqvist, L. Polymorphism of Triglycerides a Crystallographic Review. Food Structure.1990;9(1):39–44.
Elisabettini, P., Desmedt, A. & Durant, F.; Polymorphism of stabilized and nonstabilized tristearin, pure and in the presence of food emulsifiers. J. Am. Oil Chem Soc. 1996;73:187–192.
Отзывы читателей
