eng
Выпуск #3/2019
Программа проверки квалификации – что это такое? Опыт участия в международных программах
Просмотры: 1362
В настоящий момент, когда ужесточаются требования к качеству аналитических исследований, участие в программах проверки квалификации является надежным способом его обеспечения. В статье описаны несколько примеров международных программ проверки квалификации лабораторий, работающих в области геохимического анализа. Они охватывают широкий круг матричного состава образцов, различные методы анализа, большой спектр анализируемых компонентов: физические характеристики, изотопный состав, базовые и породообразующие элементы, микроэлементы. Большое число участников – организаций из разных стран придает этим программам уровень авторитетного форума для геоаналитиков всего мира.
Теги: analytical method geochemical analysis proficiency testing аналитический метод геохимический анализ проверка квалификации
В соответствии с требованиями международного и Российского стандарта ГОСТ ИСО / МЭК 17025-2009 (5.9.1) [1] и его новой версии от 2017 года (7.7.2) [2] для подтверждения качества своих результатов лаборатория должна принимать участие в межлабораторных сравнительных испытаниях (МСИ) и программах проверки квалификации, отличных от МСИ. Однако отраслевые программы проверки квалификации в области геоаналитики отсутствуют. Эпизодически проходят МСИ на ограниченный круг анализируемых компонентов и с небольшим числом участников (10–20). Чтобы оставаться на высоком уровне и соответствовать стандартам, Центральная лаборатория (ЦЛ) ФГБУ «ВСЕГЕИ» принимает участие в следующих пяти международных программах этого типа:
GeoPT (Geoanalytical Proficiency Testing Program) – международная программа по профессиональному тестированию геоаналитических лабораторий (провайдер – Международная ассоциация геоаналитиков, Великобритания), ЦЛ участвует с 2001 года;
ISE (International Soil Analytical Exchange) – международная программа по профессиональному тестированию лабораторий в области анализа почвенных объектов (провайдер – Университет Вагенинген, Нидерланды), ЦЛ участвует с 1998 года;
IPE (International Plant Analytical Exchange) – международная программа по профессиональному тестированию лабораторий в области анализа растительного материала (провайдер – Университет Вагенинген, Нидерланды), ЦЛ участвует с 2008 года;
G-Probe – международная программа по профессиональному тестированию лабораторий в области микроанализа геологического материала (провайдер – Геологическая служба США), единственная в мире программа такого рода, ЦЛ участвует с 2005 года;
Round Robin (Раунд Робин) – международная программа по профессиональному тестированию лабораторий в области анализа руд (провайдер – компания GEOSTATS, Австралия), ЦЛ участвует с 2011 года.
Выбор программ определился видами аналитической деятельности лаборатории и матричным составом анализируемых проб.
Перевод оригинального термина proficiency testing как «проверка квалификации» может вводить в заблуждение: речь идет не о персонале, а о лаборатории в целом. В [3] разница между МСИ и программами проверки квалификации определяется следующим образом: МСИ – это проверка рабочих характеристик определенной методики, а программа – это оценивание характеристик функционирования лаборатории посредством МСИ и глобальная система гармонизации химических анализов. В [4] изложены основные требования к организации программ проверки квалификации. В соответствии с [5] органы по аккредитации должны принимать во внимание участие лабораторий в проверке квалификации и полученные при такой проверке характеристики функционирования.
Несмотря на схожесть алгоритмов действий в МСИ и в программах проверки квалификации, есть и существенные особенности. Прежде всего, если МСИ – это разовое действие, то программы проверки квалификации подразумевают регулярный мониторинг качества результатов лаборатории. Как правило, в течение года проводится не менее двух раундов, периодичность которых определяется провайдером программы. Наиболее оптимальное число – четыре раунда в год. Так, по программам ISE и IPE наша Центральная лаборатория получает ежеквартально по четыре образца, по остальным выполняется по два раунда в год. Число образцов в раунде варьирует от одного-двух (GeoPT) до 56 (Round Robin). Отличаются программы и набором предлагаемых определяемых компонентов и числом аналитических опций. Например, по программе ISE (почвы) предлагаются следующие исследования: real total (полное вскрытие пробы или рентгено-спектральный анализ), определение физических характеристик пробы (гранулометрический состав, содержание органического вещества и различных форм углерода, показатель pH, влажность), содержания аналитов, растворимых в воде и при царсководочном вскрытии проб, различные виды экстракции (2 M HNO3, 0,1 M NaNO3, 0,01 M CaCl2 1 : 10 и др.), измерение изотопов углерода и азота и пр. Программа Round Robin предлагает на выбор определение содержания золота пробирным методом и вскрытием «царской водкой», а также в углеродной матрице и в сверхнизких концентрациях. В этой же программе две опции определения As, Ni, Co, Cu, Zn, Pb, Ag в горных породах и в рудах: «полное вскрытие» и «царсководочное вскрытие» пробы. Выбор аналитического метода и аналитов определяется самой лабораторией-участницей программы в зависимости от области ее деятельности.
Количество участников программ увеличивается с каждым годом и на 1 января 2018 года составляло для GeoPT – 105 лабораторий, ISE – 288, IPE – 174, G-Probe – 19, Round Robin – 236. Участвуя в международных программах, ЦЛ позиционирует себя не только в национальных рамках, но и среди основной массы мирового аналитического сообщества и тем самым демонстрирует свой бенчмаркинг (benchmarking).
Исследование предлагаемых образцов на гомогенность (это особенно важно для геологических проб и такого элемента, как золото) выполняется организаторами программ. Учитывая длительность транспортировки проб и возможное при этом нарушение их исходной гомогенности, лаборатория перед анализом дополнительно гомогенизирует их. Организаторы обеспечивают полную конфиденциальность всех результатов и участников и несут полную ответственность за ее нарушение. Но лаборатория-участница вправе добровольно раскрыть свои результаты. Так в программе Round Robin поступает канадская лаборатория Maxxam Ontario, которая указывает также результаты нейтронной активации для широкого круга аналитов, что позволяет ЦЛ сравнить с ними свои данные, полученные методом масс-спектрометрии. Важное условие – выдача результата по принятой в лаборатории системе: для ЦЛ – это однократное измерение для каждого аналита, а не среднее из двух и т. п. Главное – оценка именно текущего уровня качества, а не умения лаборатории продемонстрировать свои возможности в нетипичных условиях. Все результаты по программам ЦЛ высылает до указанного организаторами срока.
Организаторы обрабатывают полученную от участников информацию и затем высылают им подробные отчеты о работе всех лабораторий с указанием шифра/кода, по которым каждая может идентифицировать свои результаты и различные статистические показатели (среднее, неопределенность и др.). Во всех программах по каждому аналиту участники посылают результат только одного аналитического метода, а из полученного отчета могут оценить качество того метода, результат которого не высылался. Например, ЦЛ высылает результаты определения породообразующих оксидов только рентгенофлуоресцентным методом, оставляя при этом «для себя» данные по определению тех же аналитов методами эмиссионной спектрометрии и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с различными способами вскрытия пробы.
Оценку качества результатов проводят, как правило, по Z‑показателю, который рассчитывают по формуле Z = (x – X) / s, где х – результат участника, X – опорное значение, в качестве которого часто принимают среднее значение по выборке, за исключением результатов аутсайдеров; s – оценка стандартного отклонения среднего значения. Иногда величина s рассчитана как функция Горвица (Horwitz) [7] и задана заранее. При нормальном распределении ожидается, что 95% результатов попадает в интервал, полуширина которого равна двум стандартным отклонениям среднего значения. Исходя из этого, при | Z | ≤ 2 результат считают удовлетворительным относительно данной выборки. Для программы Round Robin в качестве критического значения для Z‑показателя выбрано значение Z = 3. Однако неудовлетворительный результат по программе может выглядеть вполне приемлемым с точки зрения соответствия его нормативам точности, которыми руководствуется лаборатория. В программе GeoPT все участники разделены в зависимости от этих требований на две группы: лаборатории чистой и прикладной геохимии; для последних вводится послабление в виде коэффициента 2 к заданному стандартному отклонению, рассчитанному как функция Горвица (Horwitz). Большинство программ в отчетах приводит графики распределения полученных результатов для выявления мультимодальности, асимметричности распределения, проверки его нормальности. Особую опасность получения неправильных статистик представляют результаты вблизи нижнего предела обнаружения методов анализа, где точность резко ухудшается. Так, для программы GeoPT большую проблему представляет анализ карбонатных образцов: большинство содержаний микроэлементов находится вблизи нижнего предела количественного определения. Другая опасность проистекает из разнообразия методов анализа. С одной стороны, это помогает выявить возможное смещение, вызванное систематической погрешностью одного метода или методики вскрытия пробы, например, сплавление с флюсом, поликислотное или царсководочное вскрытие. С другой стороны, это осложняет получение надежного принятого опорного значения, что требует от организатора программы большой дополнительной работы и осторожности. Поэтому провайдеры программ просят максимум информации по использованным методикам.
В табл. 1 приведены в качестве примера результаты участия ЦЛ в последнем раунде программы GeoPT [8]. Условные обозначения: Xa – принятое опорное значение; Sdm– стандартное отклонение среднего; Ha – заданное стандартное отклонение (функция Горвица); n – число лабораторий, чьи результаты использованы при статистической обработке; Sd – стандартное отклонение по всей выборке; Sdm / Ha– показатель общего «качества» использованных данных. Для принятых опорных значений (assigned values) этот показатель не должен превышать 0,5. Если он выше, то результатам присваивают ранг «временные» (provisional) (в данном раунде – W). Sd / Xa, % отн. – относительное стандартное отклонение по всей выборке, допуск σ, % отн. – допустимое относительное стандартное отклонение в соответствии с отраслевым стандартом ОСТ 41-08-212-04 «УКАР. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов».
В последней колонке таблицы выделен результат для Pb, в котором Z‑показатель превышает 2,0. Оценка значимости погрешности определения Pb: расхождение результата ЦЛ и принятого опорного значения составляет 2,61 г / т; допустимая погрешность согласно ОСТ 41-08-212-04: 9,32 · 0,3 = 2,80 г / т. Таким образом, результат ЦЛ соответствует требованиям отраслевого стандарта по точности, так как отклонение результата от принятого опорного значения не превышает допустимого норматива.
Значительная часть работы ЦЛ с результатами программы GeoPT заключается в анализе данных, полученных другими методами – масс-спектрометрией с поликислотным и царсководочным вскрытием, что дает основания для выводов о применимости того или иного вида разложения проб.
За 18 лет участия ЦЛ в данной программе удалось собрать значительную базу надежных образцов самого различного состава, применяемых в качестве контрольных.
Зарубежные производители стандартных образцов, действующие в соответствии с [6], рассматривают программу GeoPT как предварительный этап по характеристике своих образцов и отбору возможных кандидатов на участие в их сертификации. Интенсивную деятельность в этом направлении развивают Геологические службы США, Канады и Великобритании. От России в программу был запущен только один образец (гранат-биотитовый палеогнейс GBPG, 2000 год, Иркутский институт геохимии имени А. П. Виноградова СО РАН), который в 2007 году был переведен в ранг стандартного образца утвержденного типа ГБПг‑1 (ГСО № 8871-2007). Дальнейшему участию России в программе препятствуют сложности с выпуском материала образцов за рубеж. В последнее время часто возникают проблемы с таможенными службами и при получении образцов по программам проверки квалификации.
В России много геоаналитических лабораторий и большое число разнообразных по составу геологических образцов. Однако, несмотря на огромные усилия ФГБУ «ВИМС», налицо проблемы с надежными современными стандартными образцами для аналитиков. Для решения этой задачи настоятельно необходимо организовать национальную программу, чтобы на практике обеспечить единство измерений в геоаналитике и в геологии в целом.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
International standard ISO / IEC17025 : 2017 General requirements for the competence of testing and calibration laboratories. ISO IEC ©2017.
International standard ISO / IEC17025 : 2009 General requirements for the competence of testing and calibration laboratories. ISO IEC ©2019.
Prichard E. Barwick V. Quality assurance in analytical chemistry. John Wiley & Sons. Ltd. 2007. pp.213–225.
Standard ISO / IEC17043 : 2010 Conformity assessment. General requirements for the proficiency testing. ISO IEC ©2010.
Standard ISO / IEC17011 : 2010 Conformity assessment. General requirements for accreditation bodies. Accrediting conformity assessment bodies. ISO IEC ©2010.
Standard ISO 17043 : 2016 General requirements for the competence of reference material producers. ISO IEC ©2016
Albert. R. and Horwitz. W. The amazing Horwitz Function. Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 789–790.
Webb P. C., Thomson M., Potts P. J., Gowing C. J. B., Burnham M. GeoPT42 – An international proficiency test for analytical geochemistry laboratories – report on round 42 (Queenston shale. QS‑42) / January 2018 / Report Data.
GeoPT (Geoanalytical Proficiency Testing Program) – международная программа по профессиональному тестированию геоаналитических лабораторий (провайдер – Международная ассоциация геоаналитиков, Великобритания), ЦЛ участвует с 2001 года;
ISE (International Soil Analytical Exchange) – международная программа по профессиональному тестированию лабораторий в области анализа почвенных объектов (провайдер – Университет Вагенинген, Нидерланды), ЦЛ участвует с 1998 года;
IPE (International Plant Analytical Exchange) – международная программа по профессиональному тестированию лабораторий в области анализа растительного материала (провайдер – Университет Вагенинген, Нидерланды), ЦЛ участвует с 2008 года;
G-Probe – международная программа по профессиональному тестированию лабораторий в области микроанализа геологического материала (провайдер – Геологическая служба США), единственная в мире программа такого рода, ЦЛ участвует с 2005 года;
Round Robin (Раунд Робин) – международная программа по профессиональному тестированию лабораторий в области анализа руд (провайдер – компания GEOSTATS, Австралия), ЦЛ участвует с 2011 года.
Выбор программ определился видами аналитической деятельности лаборатории и матричным составом анализируемых проб.
Перевод оригинального термина proficiency testing как «проверка квалификации» может вводить в заблуждение: речь идет не о персонале, а о лаборатории в целом. В [3] разница между МСИ и программами проверки квалификации определяется следующим образом: МСИ – это проверка рабочих характеристик определенной методики, а программа – это оценивание характеристик функционирования лаборатории посредством МСИ и глобальная система гармонизации химических анализов. В [4] изложены основные требования к организации программ проверки квалификации. В соответствии с [5] органы по аккредитации должны принимать во внимание участие лабораторий в проверке квалификации и полученные при такой проверке характеристики функционирования.
Несмотря на схожесть алгоритмов действий в МСИ и в программах проверки квалификации, есть и существенные особенности. Прежде всего, если МСИ – это разовое действие, то программы проверки квалификации подразумевают регулярный мониторинг качества результатов лаборатории. Как правило, в течение года проводится не менее двух раундов, периодичность которых определяется провайдером программы. Наиболее оптимальное число – четыре раунда в год. Так, по программам ISE и IPE наша Центральная лаборатория получает ежеквартально по четыре образца, по остальным выполняется по два раунда в год. Число образцов в раунде варьирует от одного-двух (GeoPT) до 56 (Round Robin). Отличаются программы и набором предлагаемых определяемых компонентов и числом аналитических опций. Например, по программе ISE (почвы) предлагаются следующие исследования: real total (полное вскрытие пробы или рентгено-спектральный анализ), определение физических характеристик пробы (гранулометрический состав, содержание органического вещества и различных форм углерода, показатель pH, влажность), содержания аналитов, растворимых в воде и при царсководочном вскрытии проб, различные виды экстракции (2 M HNO3, 0,1 M NaNO3, 0,01 M CaCl2 1 : 10 и др.), измерение изотопов углерода и азота и пр. Программа Round Robin предлагает на выбор определение содержания золота пробирным методом и вскрытием «царской водкой», а также в углеродной матрице и в сверхнизких концентрациях. В этой же программе две опции определения As, Ni, Co, Cu, Zn, Pb, Ag в горных породах и в рудах: «полное вскрытие» и «царсководочное вскрытие» пробы. Выбор аналитического метода и аналитов определяется самой лабораторией-участницей программы в зависимости от области ее деятельности.
Количество участников программ увеличивается с каждым годом и на 1 января 2018 года составляло для GeoPT – 105 лабораторий, ISE – 288, IPE – 174, G-Probe – 19, Round Robin – 236. Участвуя в международных программах, ЦЛ позиционирует себя не только в национальных рамках, но и среди основной массы мирового аналитического сообщества и тем самым демонстрирует свой бенчмаркинг (benchmarking).
Исследование предлагаемых образцов на гомогенность (это особенно важно для геологических проб и такого элемента, как золото) выполняется организаторами программ. Учитывая длительность транспортировки проб и возможное при этом нарушение их исходной гомогенности, лаборатория перед анализом дополнительно гомогенизирует их. Организаторы обеспечивают полную конфиденциальность всех результатов и участников и несут полную ответственность за ее нарушение. Но лаборатория-участница вправе добровольно раскрыть свои результаты. Так в программе Round Robin поступает канадская лаборатория Maxxam Ontario, которая указывает также результаты нейтронной активации для широкого круга аналитов, что позволяет ЦЛ сравнить с ними свои данные, полученные методом масс-спектрометрии. Важное условие – выдача результата по принятой в лаборатории системе: для ЦЛ – это однократное измерение для каждого аналита, а не среднее из двух и т. п. Главное – оценка именно текущего уровня качества, а не умения лаборатории продемонстрировать свои возможности в нетипичных условиях. Все результаты по программам ЦЛ высылает до указанного организаторами срока.
Организаторы обрабатывают полученную от участников информацию и затем высылают им подробные отчеты о работе всех лабораторий с указанием шифра/кода, по которым каждая может идентифицировать свои результаты и различные статистические показатели (среднее, неопределенность и др.). Во всех программах по каждому аналиту участники посылают результат только одного аналитического метода, а из полученного отчета могут оценить качество того метода, результат которого не высылался. Например, ЦЛ высылает результаты определения породообразующих оксидов только рентгенофлуоресцентным методом, оставляя при этом «для себя» данные по определению тех же аналитов методами эмиссионной спектрометрии и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с различными способами вскрытия пробы.
Оценку качества результатов проводят, как правило, по Z‑показателю, который рассчитывают по формуле Z = (x – X) / s, где х – результат участника, X – опорное значение, в качестве которого часто принимают среднее значение по выборке, за исключением результатов аутсайдеров; s – оценка стандартного отклонения среднего значения. Иногда величина s рассчитана как функция Горвица (Horwitz) [7] и задана заранее. При нормальном распределении ожидается, что 95% результатов попадает в интервал, полуширина которого равна двум стандартным отклонениям среднего значения. Исходя из этого, при | Z | ≤ 2 результат считают удовлетворительным относительно данной выборки. Для программы Round Robin в качестве критического значения для Z‑показателя выбрано значение Z = 3. Однако неудовлетворительный результат по программе может выглядеть вполне приемлемым с точки зрения соответствия его нормативам точности, которыми руководствуется лаборатория. В программе GeoPT все участники разделены в зависимости от этих требований на две группы: лаборатории чистой и прикладной геохимии; для последних вводится послабление в виде коэффициента 2 к заданному стандартному отклонению, рассчитанному как функция Горвица (Horwitz). Большинство программ в отчетах приводит графики распределения полученных результатов для выявления мультимодальности, асимметричности распределения, проверки его нормальности. Особую опасность получения неправильных статистик представляют результаты вблизи нижнего предела обнаружения методов анализа, где точность резко ухудшается. Так, для программы GeoPT большую проблему представляет анализ карбонатных образцов: большинство содержаний микроэлементов находится вблизи нижнего предела количественного определения. Другая опасность проистекает из разнообразия методов анализа. С одной стороны, это помогает выявить возможное смещение, вызванное систематической погрешностью одного метода или методики вскрытия пробы, например, сплавление с флюсом, поликислотное или царсководочное вскрытие. С другой стороны, это осложняет получение надежного принятого опорного значения, что требует от организатора программы большой дополнительной работы и осторожности. Поэтому провайдеры программ просят максимум информации по использованным методикам.
В табл. 1 приведены в качестве примера результаты участия ЦЛ в последнем раунде программы GeoPT [8]. Условные обозначения: Xa – принятое опорное значение; Sdm– стандартное отклонение среднего; Ha – заданное стандартное отклонение (функция Горвица); n – число лабораторий, чьи результаты использованы при статистической обработке; Sd – стандартное отклонение по всей выборке; Sdm / Ha– показатель общего «качества» использованных данных. Для принятых опорных значений (assigned values) этот показатель не должен превышать 0,5. Если он выше, то результатам присваивают ранг «временные» (provisional) (в данном раунде – W). Sd / Xa, % отн. – относительное стандартное отклонение по всей выборке, допуск σ, % отн. – допустимое относительное стандартное отклонение в соответствии с отраслевым стандартом ОСТ 41-08-212-04 «УКАР. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов».
В последней колонке таблицы выделен результат для Pb, в котором Z‑показатель превышает 2,0. Оценка значимости погрешности определения Pb: расхождение результата ЦЛ и принятого опорного значения составляет 2,61 г / т; допустимая погрешность согласно ОСТ 41-08-212-04: 9,32 · 0,3 = 2,80 г / т. Таким образом, результат ЦЛ соответствует требованиям отраслевого стандарта по точности, так как отклонение результата от принятого опорного значения не превышает допустимого норматива.
Значительная часть работы ЦЛ с результатами программы GeoPT заключается в анализе данных, полученных другими методами – масс-спектрометрией с поликислотным и царсководочным вскрытием, что дает основания для выводов о применимости того или иного вида разложения проб.
За 18 лет участия ЦЛ в данной программе удалось собрать значительную базу надежных образцов самого различного состава, применяемых в качестве контрольных.
Зарубежные производители стандартных образцов, действующие в соответствии с [6], рассматривают программу GeoPT как предварительный этап по характеристике своих образцов и отбору возможных кандидатов на участие в их сертификации. Интенсивную деятельность в этом направлении развивают Геологические службы США, Канады и Великобритании. От России в программу был запущен только один образец (гранат-биотитовый палеогнейс GBPG, 2000 год, Иркутский институт геохимии имени А. П. Виноградова СО РАН), который в 2007 году был переведен в ранг стандартного образца утвержденного типа ГБПг‑1 (ГСО № 8871-2007). Дальнейшему участию России в программе препятствуют сложности с выпуском материала образцов за рубеж. В последнее время часто возникают проблемы с таможенными службами и при получении образцов по программам проверки квалификации.
В России много геоаналитических лабораторий и большое число разнообразных по составу геологических образцов. Однако, несмотря на огромные усилия ФГБУ «ВИМС», налицо проблемы с надежными современными стандартными образцами для аналитиков. Для решения этой задачи настоятельно необходимо организовать национальную программу, чтобы на практике обеспечить единство измерений в геоаналитике и в геологии в целом.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
International standard ISO / IEC17025 : 2017 General requirements for the competence of testing and calibration laboratories. ISO IEC ©2017.
International standard ISO / IEC17025 : 2009 General requirements for the competence of testing and calibration laboratories. ISO IEC ©2019.
Prichard E. Barwick V. Quality assurance in analytical chemistry. John Wiley & Sons. Ltd. 2007. pp.213–225.
Standard ISO / IEC17043 : 2010 Conformity assessment. General requirements for the proficiency testing. ISO IEC ©2010.
Standard ISO / IEC17011 : 2010 Conformity assessment. General requirements for accreditation bodies. Accrediting conformity assessment bodies. ISO IEC ©2010.
Standard ISO 17043 : 2016 General requirements for the competence of reference material producers. ISO IEC ©2016
Albert. R. and Horwitz. W. The amazing Horwitz Function. Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 789–790.
Webb P. C., Thomson M., Potts P. J., Gowing C. J. B., Burnham M. GeoPT42 – An international proficiency test for analytical geochemistry laboratories – report on round 42 (Queenston shale. QS‑42) / January 2018 / Report Data.
Отзывы читателей
