eng
Выпуск #5/2013
Е.Дель Мартелло, С.Бернардис, Р.Ларсен, Ж.Тренель, М. Ди Сабатино, Л.Арнберг
Электрическое фрагментирование – новый способ очистки кварца от следовых примесей
Электрическое фрагментирование – новый способ очистки кварца от следовых примесей
Просмотры: 3404
Солнечная энергетика активно развивается во всем мире. Для промышленного производства солнечных батарей очень важно качество сырья, так называемого солнечного кремния.
В статье обсуждаются методы очистки кварца от примесей для получения кремниевого сырья высокой чистоты, из которого производят солнечные элементы. Сравниваются и оцениваются два способа измельчения кварца: электрическое фрагментирование и механическое дробление. Обсуждается возможность сочетания обоих способов измельчения для получения высокочистого солнечного кремния с минимальными затратами. Морфология частиц, распределение трещин и степень выделения минерала исследовались методом оптической микроскопии, электронно-зондовым микроанализатором и рентгенографически.
В статье обсуждаются методы очистки кварца от примесей для получения кремниевого сырья высокой чистоты, из которого производят солнечные элементы. Сравниваются и оцениваются два способа измельчения кварца: электрическое фрагментирование и механическое дробление. Обсуждается возможность сочетания обоих способов измельчения для получения высокочистого солнечного кремния с минимальными затратами. Морфология частиц, распределение трещин и степень выделения минерала исследовались методом оптической микроскопии, электронно-зондовым микроанализатором и рентгенографически.
Теги: crushing electrical fragmentation industrial minirals liberation magnetic separation milling выделение дробление измельчение магнитное обогащение промышленные минералы электрическое фрагментирование
Качество солнечных элементов зависит от чистоты кремния солнечной марки (SoG-Si) [1]. В промышленности кремний извлекают из кварца углетермическим восстановлением в электродуговых печах. Термодинамические и экспериментальные исследования распределения следовых элементов в кремнии указывают на влияние примесей в сырье на окончательную чистоту кремния [2]. Сегодня для производства солнечного кремния используют металлургический кварц чистотой 99,95% (менее 500 весовых частей примесей на миллион). Этот кварц в геологии классифицируется как "кварц промежуточной чистоты" [3]. Большинство гидротермальных отложений состоят из кварца промежуточной чистоты, в будущем они станут важнейшими источниками сырья для удовлетворения растущих потребностей фотоэлектрической индустрии. Сейчас куски гидротермального кварца, измельченные обычным (механическим) способом, – главное сырье для промышленного производства металлургического кварца и кварца марки SoG-Si. Однако большая часть загрязнений, вкрапленных в кварц в виде мелких следовых минералов, не может быть удалена обычными способами дроб-
ления и ухудшает качество кремния.
Концерн Evonik расширяет новую технологию программы Solsilc компании Fesil [4], которая использует для производства кремния марки SoG-Si гранулы металлургического кварца высокой чистоты. Преимущество использования кварцевых гранул заключается в возможности очистки кварца перед его обработкой в печи. Однако перед загрузкой в дуговую печь мелкозернистый кварц нужно тонко измельчить и сформировать в гранулы сантиметрового размера.
Цель нашего исследования – изучение возможностей электрического фрагментирования для очистки гидротермального кварца. Это первое документированное доказательство эффективности электрического фрагментирования при удалении следовых минералов, содержание которых в мономинеральном типе породы меньше одного процента. Такие породы не имеют преимуществ, связанных с разной электропроводностью минеральных пород сложного типа, таких как, например, гранит. Проведены испытания электрического и механического фрагментирования образцов из одной и той же партии кварца. После фрагментирования частицы разделяли на ситах и подвергали магнитному обогащению. Исследовали фракции размером 0,3–0,5 мм и 0,5–4 мм. Мы проанализировали степень выделения, морфологию фрагментов, распределение трещин и интерпретировали наши наблюдения. Мусковит и ортоклаз – единственные включения-загрязнители, присутствующие в партии кварца; их свойства также обсуждаются.
Очистка кварца включает в себя удаление структурных примесей, жидких и твердых включений [5]. В то время как структурные примеси удалить трудно [6], жидкие включения можно удалить нагреванием [7, 8]. Твердые нежелательные включения могут быть частично или полностью вкрапленными в кварцевые зерна или могут встречаться на границе двух зерен. Перед удалением вкрапления нужно подвергнуть травлению кислотой [9], обработать флотацией, подвергнуть магнитному обогащению или применить другие физические способы [10]. Перед удалением посторонних минералов кварцевый материал дробят на гранулы разных размеров (обычно 150 мкм или больше). Аулих [6] предложил способ кислотного травления кварцита низкой чистоты для доведения кварцевого материала до кварца солнечной марки. Некоторые исследователи изучали механическое и электрическое фрагментирование мультиминеральных агрегатов [11]. Другие авторы [12–16] исследовали динамику и эффекты электрического фрагментирования разных типов руды, когда целью было выделение рудных минералов из вмещающей породы (включая гидротермальный кварц [10]). Но ни в одном из этих исследований не описывали механизмы электрического фрагментирования мелких посторонних минералов в гидротермальном кварце.
Материалы, методы анализа
и ход эксперимента
Материалы. Компания Nordic Mining предоставила гидротермальный кварц из залежи Нессоден, которая находится в Хардангер-фьорде, Норвегия. Многообещающе низкое содержание следовых элементов и наличие 2,7 миллионов тонн делают его привлекательным запасом сырья для производства кремния марки SoG-Si чистотой более 99,95% [17, 18]. Два куска (примерно 8 кг каждый) выбраны из залежи в том месте, где в будущем предполагается начать добычу.
Оборудование для получения высоковольтных импульсов. Электрическое фрагментирование проводили при помощи установки Selfrag Lab [19], которая перерабатывает образцы от 1 до 10 кг. Она состоит из высоковольтного источника питания, генератора высоковольтных импульсов, переносных технологических сосудов и подъемного стола. Образцы загружали в переносной технологический сосуд с водой, который затем помещали на подъемный стол в загрузочную секцию. Затем материал подвергали воздействию высоковольтного электрического поля короткими импульсами (время нарастания импульса менее 500 нс). По достижении заданного напряжения энергия импульсного генератора высвобождалась в виде разряда с электрода через твердый образец на дно технологической емкости. Ударная сферическая волна проходила через материал и вызывала его электрическое фрагментирование. Для сбора фрагментированных частиц в дно технологического сосуда вставлено сито.
Методы анализа. Стандартные петрографические срезы 30 мкм исследовали оптическим микроскопом (Nikon Eclipse E600 с LUP при максимальном общем увеличении 50×) в отраженном и проходящем поперечно-поляризованном свете (xpl). Цифровая камера SPOT Insight IN320 (2 Мп) в сочетании с программой SPOT от Diagnostic Instruments (Sterling Heights, Мичиган, США) позволяла записывать изображения в реальном времени.
Для сбора предварительных химических карт образцов использовали электронно-зондовый микроанализатор JEOL JXA-8500F. Этот прибор представляет собой термополевой электронно-зондовый микроанализатор (EPMA) с субмикронными (SEM) возможностями анализа характеристического рентгеновского из-
лучения. Для стандартизации и калибровки инструмента использовали материалы по стандартному микроанализу Astimex 53 Minerals Mount MINM25 – 53 [20].
Для подтверждения идентификации минералов и определения фаз кремния, присутствовавших после фрагментирования, применяли количественный дифрактометр D8 Advance XRD, BRUKER-EVA и рентгенофлуоресцентный (XRF) BRUKER S8 Tiger 4 kW (Bruker AXS Nordic AB, Сульна, Швеция) спектрометр.
Для определения чистоты исходного и фрагментированного кварца применяли масс-спектрометрические анализы с индуктивно связанной плазмой. Примерно 20–40 мг кварца растворяли в 0,5 мл концентрированной HNO3 + 0,5 мл концентрированной HF и автоклавировали при 255°C в течение 1 ч. В качестве эталонного материала использовали стандартный кремниевый диабаз W-2 и BCS-CRM 313/1.
Ход эксперимента. Эксперименты состояли из электрического фрагментирования и обычного механического дробления в щековой дробилке с последующим просеиванием и магнитным обогащением. Блок-схема эксперимента показана на рис.1.
Две объемные пробы по 8 кг дробили на куски размером 5 см, из них выделяли три партии по 1 кг каждая. Первый килограмм дробили механически в лабораторной стальной щековой дробилке Retsch. Оставшиеся 2 кг (тест 1 и тест 2) фрагментировали в лабораторной фрагментационной камере SELFRAG AG (Керцерс, Швейцария). Использованные в процессе электрического фрагментирования параметры представлены в таблице 1. Воздействие проводили низким напряжением. В этих условиях сила ударной волны мала, и ее потоки избирательно направляют фрагментирование в сторону вкраплений.
Затем для подробных исследований были отобраны две размерные фракции: 0,3–0,5 мм и 0,5–4 мм. Самые крупные зерна, полученные при фрагментировании, имели размер 4 мм. Фракция 0,5–4 мм выбрана для исследования распределения трещин, связанных с частично выделенными следовыми загрязняющими минералами. Следовые минералы имеют размер <0,3 мм, поэтому фракция 0,3–0,5 мм выбрана для исследования успешно выделенных инородных минералов.
Высеянные фракции анализировали количественной петрографической микроскопией. Исследовано около 1500 минеральных фрагментов во фракции каждого размера. Строение фрагментов с учетом размера, формы, структуры, распределения трещин и степени выделения/разделения исследовали точечным анализом. Степень выделения определена как фракция минералов, все еще удерживаемых во фрагментах кварца, тогда как степень разделения – как фракция свободных минералов, выделенных просеиванием и магнитным обогащением. Исследование самых мелких фракций, полученных этими двумя способами, не входило в нашу задачу. Полированные тонкие срезы фрагментов минералов исследовали также сканирующим электронным и оптическим микроскопами. Фрагментированные частицы во фракции 0,3–0,5 мм дополнительно подвергали дифракционному рентгенографическому исследованию для качественного определения фаз.
Результаты
Кварц до фрагментирования. На рис.2 представлена микрофотография необработанного кварца. Присутствуют как внутригранулярные, так и межгранулярные трещины. Следы межгранулярных жидких включений часто пересекают несколько зерен. Форма зерна междольчато-упорядоченная. Средний размер зерна определить невозможно; распределение размера зерна, скорее, бимодальное – большая часть грубозернистого множества приходится на диаметр около 4 мм, а другое множество объединяется в группу примерно 1 мм. В кварцевой породе происходило изменение форм и перекристаллизация. Обычными признаками является перекристаллизация с выпячиванием (BLG), перекристаллизация с чередованием субзерен (SGR) и перекристаллизация с перемещением границ зерен (GBM).
Определены два типа инородных вкрап-
лений следовых минералов. Это ортоклаз KAl3SiO8 и богатый железом мусковит (Fe,Mg)KAlSi4O10(OH)2.
Состав с учетом оксидов показан в таблице 2. Было обнаружено лишь несколько зерен ортоклаза размером 400 мкм. Мусковит встречается как в одиночных кристаллах, так и в виде сложных агрегатов, организованных вокруг одиночных зерен кварца. Средний размер зерен меньше 300 мкм. На рис.2 изображены зерна мусковита, расположенные на границе зерен кварц/кварц.
Партию исходного кварца анализировали методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Определяли элементы K, Al, Fe и Mg. Также определяли B и P, которые трудно удалить из кремния (табл.3). Анализ содержания Mg не дал достоверных результатов.
Кварц после фрагментирования, просеивания и магнитного обогащения. На рис.3 представлены микрофотографии фрагментированного кварца. Частицы, фрагментированные при помощи щековой дробилки (второй столбец), образуют вытянутые неравномерные фрагменты. Частицы, полученные электрическим фрагментированием, имеют относительно ровную округлую форму.
Распределение трещин в механически и электрически фрагментрованном кварце показано в третьем ряду (см. рис.3). Для механически раздробленного кварца характерны мелкие трещины, распространяющиеся преимущественно параллельно поверхности фрагментов. Трудно отличить новые микротрещины от ранее присутствовавших трещин и следов жидких включений. Частота трещин выше в местах, где они заканчивались завитками, т.е. в областях кварца, имеющих наибольшее напряжение. Электрически фрагментированный кварц содержит плотную сеть трещин по всему зерну.
Типичное расстояние между трещинами (для фракции 0,5–4 мм) составляет 200 мкм. Однако встречались и редкие участки с расстоянием между трещинами 50 мкм и 1 мм. Большая часть жидких вкраплений сохраняется при электрическом фрагментировании для обеих фракций.
Распределение трещин, относящихся к минеральным включениям, показано в четвертом ряду рис.3. В анализе основное внимание обращалось на мусковит, поскольку ортоклаз эффективно выделялся. В механически раздроб-
ленном кварце совокупность трещин не указывает на их преимущественное сосредоточение в тесной близости к мусковиту. В электрически фрагментированном кварце трещины направлены к границам зерен мусковита, где их концентрация самая высокая. Зерна мусковита, остающиеся соединенными с поверхностью зерен кварца, наблюдались как после механического дробления, так и после электрического фрагментирования.
Количественный анализ, описывающий поведение минералов после дробления, магнитного обогащения и просеивания, приведен на рис.4. Различаются четыре типа фрагментов: а) зерно кварца; б) минерал на поверхности зерна кварца; в) минерал, заключенный в зерне кварца; г) выделенный минерал.
Рассмотрим подробнее каждый из типом фрагментов.
а) Самый высокий процент выделенных частиц кварца наблюдается в случае применения высоковольтных импульсов.
Преимущество использования электрического фрагментирования более очевидно в крупной фракции, где выделение на 10% больше, чем во фракции механически раздробленного материала того же размера.
б) Независимо от использованного способа мусковит выделяется лишь частично, тогда как ортоклаз выделяется полностью. В образцах, измельченных электрическими высоковольтными импульсами, мусковит больше выделяется по границам зерна, чем по плоскости слоения. В механически раздробленном кварце повышена доля фрагментов кварца с мусковитом.
в) Заключенный в жильную породу мусковит встречается в кусках кварца, оканчивающихся завитками.
г) Выделенный мусковит полностью удаляется после магнитного обогащения и отсева, тогда как ортоклаз магнитным обогащением и отсевом отделить нельзя.
Обсуждение
Выделение минералов. В таблице 4 приведены физические параметры, задействованные в двух способах фрагментирования. При электрическом фрагментировании в механизме образования трещин важны не только механические свойства минералов, но и электрические (электропроводность), что приводит к лучшему выделению минералов.
Механические свойства минерального отложения зависят от его прочности на разрыв и типа дефектов. Точно определить прочность исследованного кварца на разрыв невозможно. Измеренная прочность на разрыв обычно составляет 10–20% от рассчитанной теоретически, поскольку усилие прикладывается неравномерно по границам зерна, а также из-за мелких дефектов в материале, например, мест с высокой концентрацией напряжения [21, 22]. Дефектами структуры кристалла могут быть раздвоения плоскостей, дислокации и другие нарушения пространственной решетки, накоп-
ление напряжения (а именно в завитых окончаниях в кварце), плоскости слоения, консолидированные трещины, границы зерна и полости (а именно жидкие включения).
Электрические свойства, задействованные в процессе, – проводимость и диэлектрическая проницаемость, которые влияют на поляризационный эффект материала в ответ на воздействие электрического поля. Экспериментально полученные характеристики электрических свойств породообразующих минералов известны [23]. Они приведены в таблице 5.
Механическое дробление. При обычном дроблении к материалу прикладывается сжимающее усилие, силы сдвига и истирания [21]. Хотя порода подвергается непосредственному сжатию, основное растрескивание вызывается растягивающими усилиями [24].
Сдвиг вызывает возникновение трещин, направленных параллельно поверхностям фрагмента, что приводит к образованию вытянутых иглообразных областей. В некоторых фрагментах появляются трещины произвольной ориентации. Во фракции 0,3–0,5 мм доля таких частиц повышена. Поскольку две исследованные просеянные фракции получены в одном испытании механическим дроблением, мы считаем, что произвольные трещины произошли от кусков кварца, которые не соприкасались со щеками, то есть были раздроблены другими кусками кварца и, следовательно, в меньшей степени подвергались усилию сдвига.
Контакт фаз действует как разрыв, в котором местное напряжение возрастает и вызывает образование трещины [25]. Наблюдались трещины, расположенные в углах границ слюды, но они встречаются не так часто, как в электрически фрагментированном кварце. Слюда растрескивается по слоям и по границам ее зерна.
Мелкозернистые частицы легче выделяются и характеризуются сниженной плотностью трещин. Это является результатом повышенного значения отношения энергии к площади поверхности, что приводит к повышению концентрации точек напряжения и облегчению фрагментирования.
Ортоклаз легко отделяется от жильной породы, а в самом минерале трещин не обнаруживается. Возможно, это происходит из-за того, что прочность кварца ниже прочности ортоклаза, поэтому усилие сдвига накапливается в месте соединения ортоклаза и кварца, вместо того чтобы рассеиваться в кристаллах ортоклаза.
Электрическое фрагментирование. Электрическое сжатие и электрическое разрушение возникают в результате воздействия ударной волны и способствуют образованию трещин и фрагментированию. Усилие сжатия максимально там, где напряженность электрического поля выше. Локальные электрические поля аккумулируются в местах соединения поверхностей с разными значениями проводимости [25] обычно на границах зерен и на границах соединения жильной породы с разной диэлектрической проницаемостью [16, 26]. Электрическое сжатие не вызывает выделения минерала, но создает зоны ослабления в цельном материале [14], что неизбежно приводит к его растрескиванию [13, 14, 16]. Искажение поля пропорционально разнице диэлектрической проницаемости между минералами, а также пропорционально размеру частицы и приложенному напряжению. В случае приложения высокого напряжения вероятно образование множества трещин. Действие электрического сжатия и соответствующие ему трещины изучали на первом образце (см. табл.1, тест 1). В соответствии с их электрическими свойствами (см. табл.5) предположили, что в месте соединения кварца и мусковита искажение поля больше, чем в месте соединения кварца и ортоклаза, поэтому микротрещин на границе кварца и мусковита образовалось больше. Также предположили возникновение искажения поля в местах соединения жидких включений и кварца. Поскольку жидкие включения очень малы и заполнены водным раствором соли с высокой проводимостью, для того чтобы направить образование трещин к жидким включениям и открыть их, нужно приложить высокое напряжение. Однако жидкие включения остались нетронутыми после электрического фрагментирования. Это говорит о том, что приложенное напряжение 121 кВ, вероятно, слишком низкое. Трещины, образовавшиеся во время электрического разрушения, зависят от распределения плазменных каналов. Плазменные каналы легче образуются внутри жильной породы кварца, избегая трещин, поскольку кварц и воздух имеют самое низкое и самое высокое сопротивление соответственно (см. табл.5). Плазменные каналы могут также развиваться внутри зерен мусковита, потому что мусковит в наших образцах имеет относительно высокую концентрацию железа, а чем выше концентрация (Fe3+ или Fe2+) в мусковите, тем выше его электропроводность [27].
Испарение крайне малых количеств материала при образовании плазменных каналов вызывает мгновенное (10–6–10–4 с) тепловое расширение [28], которое создает акустическую ударную волну с местным повышением давления до 1010 Па [15]. Сферическая ударная волна распространяется через материал. Отражение и преломление волны по физическим границам, например по границам зерен, концентрирует напряжение на местах соединений и ослабляет их [29]. В случае приложения достаточного количества импульсов место соединения подвергается разрушающему растрескиванию и отделению минеральных фрагментов. В конечном счете электрическое фрагментирование создает густую сеть трещин и вызывает образование округлых частиц. В отличие от механического дробления, сферические ударные волны действуют на материал во всех направлениях. В идеале густая сеть трещин, развившихся под воздействием акустической волны, также должна разрушить жидкие включения и дать возможность оттока загрязняющей жидкости. Однако, как упоминалось выше, в нашем исследовании жидкие включения остались относительно неповрежденными.
Мусковит растрескивается преимущественно по границам зерен, в меньшей степени по плоскостям слоения. Механизм образования микротрещин под действием электрического сжатия и плазменных каналов ослабляет границы зерен слюды, поэтому плоскости слоения мусковита больше не являются самыми слабыми точками, как при механическом дроб-
лении. Соответственно, получаются оптимальные условия для выделения минералов: механическая прочность соединения мусковита с кварцем ниже, чем механическая прочность каждого в отдельности, поэтому трещины распространяются через соединение минерала и жильной породы. Ортоклаз выделяется полностью. В выделенном ортоклазе развития трещин не видно, он сохраняет исходную кристаллическую форму.
Степень выделения выше при электрическом дроблении. Эти результаты согласуются с данными [10, 11], хотя авторы не исследовали почти мономинеральный материал, как это сделали мы в нашем исследовании. Частицы кварца в более мелкой фракции показывают лучшее выделение и наличие сети трещин меньшей плотности внутри зерен. По сравнению с грубозернистым материалом, это связано с большей концентрацией точек напряжения, активируемых в мелкозернистых частицах.
В ходе электрического фрагментирования кварц подвергается воздействию высокой температуры на очень короткое время, вероятно, только на несколько миллисекунд. Ни оптическое микроскопирование, ни электронный микрозондовый анализ и рентгеноструктурный анализ материала наших образцов не вы-
явили следов кристобалита или аморфного SiO2.
Отделение минералов. Имея целью разработку низкозатратного способа получения товарного кварца высокой чистоты для выработки кремния марки SoG-Si, мы удаляли выделенные следовые минералы-загрязнители только просеиванием и магнитным обогащением. Мусковит, содержащий 5,8 весовых % Fe (см. табл.2), эффективно удаляется магнитным обогащением (рис.4). Ортоклаз не поддается выделению магнитным обогащением, но некоторые из наиболее мелкозернистых образцов удаляли просеиванием.
Общий химический анализ. Общий химический анализ фрагментированных образцов подтверждает наши выводы. На рис.5 показано содержание примесей в четырех типах исследованных фрагментированных частиц. Электрически фрагментированный кварц превосходит качеством механически фрагментированные образцы, при этом вторым по важности фактором является размер фракции частиц. Самое низкое содержание K, Al, Fe наблюдается во фракции 0,3–0,5 мм. Механически фрагментированные частицы имеют примерно одинаковое содержание примесей в обеих фракциях, что согласуется с наблюдениями, согласно которым обычное фрагментирование избирательно не дает трещин, направленных к вкраплениям загрязнителей.
Однако сравнение этих результатов с исходным составом кварца указывает на то, что оба способа в действительности загрязняют кварц. Главной проблемой является B: его величина почти удваивается. Содержание P не показано из-за недостоверности химического анализа. Главный источник загрязнения при электрическом фрагментировании – стальной электрод. Чтобы устранить эту проблему, Selfrag разрабатывает лабораторное оборудование с электродом из WC (карбид вольфрама).
Применение электрического фрагментирования для производства SoG-Si. Впервые исследовано воздействие электрического фрагментирования на почти мономинеральное товарное изделие – гидротермальные кварцевые отложения – с целью удаления следовых минералов-загрязнителей (составляющих ме-
нее 1%) и производства нового источника сырья для SoG-Si. Электрическое фрагментирование превосходит механическое по выделению следовых минералов-загрязнителей (рис.4).
Наши результаты относятся только к исследованным частям отложений, но поскольку разнородность и общая концентрация следовых минералов редко превышает один процент, мы не предполагаем существенно отличающихся результатов по другим частям отложений. Однако для проверки этого мнения нужны дальнейшие исследования.
Наличие Al и Fe, содержащихся в мусковите, отрицательно сказывается на качестве кремния SoG-Si [30]. В исследованной партии большая часть Fe содержится в мусковите, тогда как Al содержится и в ортоклазе, и в мусковите. Для выделения минералов-загрязнителей электрическое фрагментирование эффективнее, чем механическое дробление, особенно при использовании электрода из WC.
Механическая стабильность кварца очень важна, поскольку если он распадается в печи, то какая-то его часть оседает на стенках, приводя к потере массы. По этой же причине частицы кварца миллиметрового размера нельзя загружать в печь, его нужно тонко измельчить и спечь. Поэтому размалывание –
необходимый этап после электрического фрагментирования, а высокая плотность трещин уменьшает стоимость тонкого измельчения. Наконец, будут получены фрагменты кварца микронных размеров, свободные от трещин. Это обеспечит термическую стабильность агломерированного кварца при обработке в печи.
В производстве сырья для SoG-Si комбинированным способом мы видим следующие технологические этапы. Вначале применяется электрическое фрагментирование кусочков кварца с выделением вкраплений мусковита и ортоклаза и, возможно, других следовых загрязнений, присутствующих в отложениях. Затем выделенные минералы удаляются просеиванием и магнитным обогащением при соответствующих условиях с помощью кислотного травления. Наконец, выделенные частицы кварца размалываются механически до размера 10 мкм, смешиваются с уловленной мелочью (т.е. фракцией с размером частиц меньше 10 мкм) и агломерируются в гранулы, соответствующие требованиям для электродуговых печей.
Сравним предложенный процесс очистки с механическим. При помощи щековой дробилки кварц доводится до определенного "целевого размера", затем просеивается и мелко размалывается. Оптимальный размер зерна определяется как размер, нужный для оптимального выделения минералов. Когда минералы-загрязнители расположены по границам зерна, чужеродные минералы выделяются легко. Однако в случаях, когда минеральные включения погружены в зерно, "целевой размер" становится меньше размера зерна кварца. Мелочь, образовавшаяся при механическом дроблении, также должна улавливаться, так как она нужна для процесса агломерации. Процесс улавливания мелочи может оказаться очень дорогим, особенно если для удаления включений инородных минералов привлекаются специальные технологии разделения. В определенной точке процесса уменьшения размера стоимость механического дробления, улавливания мелочи и промывки мелочи от минералов-загрязнителей становится выше стоимости электрического фрагментирования, и, естественно, электрическое фрагментирование становится более привлекательным.
Выводы
Это первое сравнительное исследование воздействия электрического фрагментирования и механического дробления почти мономинерального товарного кварца, цель которого – удаление минералов-загрязнителей, содержание которых в сырье меньше одного процента.
Технология электрического фрагментирования создает больше трещин, которые избирательно направлены в сторону минеральных вкраплений. Механическое дробление создает меньше трещин и массово направляет их параллельно границам зерна.
Электрическое фрагментирование увеличивает выделение инородных следовых минералов и снижает число частиц, заключенных в кварц.
Мусковит, содержащий 5,8% железа, легко удаляется магнитным обогащением.
Мусковит растрескивается как по плоскости слоения, так и по границам зерна, однако при электрическом фрагментировании он растрес-
кивается преимущественно по границе зерна и эффективнее выделяется.
Ортоклаз всегда растрескивается по границам зерна.
Электрическое фрагментирование выгоднее за счет создания большего количества выделенных частиц и кварца с плотной произвольной сетью трещин. Этот тип кварца более хрупок, чем механически раздробленный кварц, и, следовательно, требует меньшей энергии для тонкого измельчения.
Предложен возможный способ очистки кварца, сочетающий электрическое фрагментирование и обычный тонкий размол.
Литература
1. Panel discussion. Arriving at well-founded SoG-Silicon feedstock specifications. – Crystal Clear in the 6th Framework of Program of EU, 2008, Amsterdam.
2. Myrhaug E.H., Tveit H. Material balance of trace elements in the ferrosilicon and silicon processes. – Electric Furnace Conference Proceedings, 2000, p.58.
3. Norwegian Geological Survey, N, http://www.ngu.no/en-gb/hm/Resources/ industrimineraler/Kvarts-og-kvartsitt/High-purity-quartz/ 29-01-2012.
4. Kvande R., et al. Solar cells manufactured from silicon made by the Solsilc process, 25th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition/Conference on Photovoltaic Energy Conversion, 2010, Valencia, Spain.
5. Deer, Howie, Zussman (Eds.), An Introduction to the Rock-forming Minerals. – Longman scientific and technical, 1992.
6. Aulich H.A., et al. Preparation of high-purity starting materials for the production of solar-grade silicon. – Siemens Forschungs- und Entwicklungsberichte Bd, 1982, 11(6), p.327–331.
7. Aasly K. Properties and Behavior of Quartz for the Silicon Process. – NTNU Department of Geology and Mineral Resources Engineering, 2008.
8. Gemeinert M., et al. On correlation of gas-liquid inclusion’s properties and melting behaviour of different genetic quartzes for production of transparent fused silica. – Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1992, 165 (1), p.19–27.
9. Strake B., Aulich H.A. Carbothermische Herstellung von Solarsilizium. – Erzmetall, 1988, 41, p.126–131.
10. Bengy S.d.E.d. New fragmentation system using high voltage. – National Congress of Industrial Minerals, 2010, Zaragoza.
11. Andres U. Liberation study of apatite-nepheline ore comminuted by penetrating electrical discharges. – International Journal of Mineral Processing, 1977, 4, p.33–38.
12. Andres U. Parameters of disintegration of rock by electrical pulses. – Powder Technology, 1989, 58, p.265–269.
13. Andres U. Electrical disintegration of rock. – Minerals and Metallurgical Processing, 1995, 14, p.87–110.
14. Andres U., Jirestig J., Timoshkin I. Liberation of minerals by high-voltage electrical pulses. – Powder Technology, 1999, 104, p.37–49.
15. Bluhm H., et al. Application of pulsed HV discharges to material fragmentation and recycling. – IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2000, 7 (5), p.625–636.
16. Andres U. Development and prospects of mineral liberation by electrical pulses. – International Journal of Mineral Processing, 2010, 97 (1–4), p.31–38.
17. NordicMining, 16th June 2011. – http://www.nordicmining.com/kvinnherad/category276.html.
18. Ihlen P.I., Mueller A. Forekomster av høyren kvarts langs Hardangefjorden. – NGU, Trondheim, 2009.
19. www.selfrag.com, 24th February 2011.
20. Astimex, 26th June 2011. – http://astimex.com/com/catalog/min.html.
21. Sandvik K.L., Digre M., Malvik T. (Eds.), Oppredning av primære og sekundære råstoffer. –
1999: 7005 Trondheim.
22. Callister W.D. (Ed.). Material Science and Engineering: An Introduction, 6th ed. – John Wiley & Sons, 2003.
23. Olhoeft G.R. (Ed.). Electrical properties of rocks. Physical properties of rocks and minerals, ed. – McGraw-Hill, 1981.
24. Wills B.A., Atkinson K. Some observations on the fracture and liberation of mineral assemblies. – Minerals Engineering, 1993, 6 (7), p.669–706.
25. Passchier C.W., Trow R.A.J. (Eds.), Micro-
tectonics. – Springer, 2005.
26. Schon J.H. (Ed.), Physical Properties of Rocks. – Elsevier, Bergakademie Freiburg, Germany, 2004.
27. Crine J.P., et al. The relationship between chemical composition and electrical conductivity of some North America micas. – Canadian Journal of Physics, 1977, 55 (3), p.270–275.
28. Burkin V.V., Kuznetsova N.S., Lopatin V.V. Formation of a spall cavity in a dielectric during electrical explosion. – Journal of Applied Mechanics and Technical Physics, 2010, 51, p.137–144.
29. Andres U., Bialecki R. Liberation of mineral constituents by high-voltage pulses. – Powder Technology, 1986, 48, p.269–277.
30. Davis J.R., et al. Characterization of the effect of metallic impurities on silicon solar cell performance. – Conference Record, 13th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 1978, Washington.
31.Hearst J.R., Nelson P.H. (Eds.), Well Logging for Physical Properties. A Handbook for Geophysicists, Geologists, and Engineers. – Wiley, 1985.
32. Peyman A., Gabriel C., Grant E.H. Complex permittivity of sodium chloride solutions at microwave frequencies. – Bioelectromagnetics, 2007, 28, p.264–274.
ления и ухудшает качество кремния.
Концерн Evonik расширяет новую технологию программы Solsilc компании Fesil [4], которая использует для производства кремния марки SoG-Si гранулы металлургического кварца высокой чистоты. Преимущество использования кварцевых гранул заключается в возможности очистки кварца перед его обработкой в печи. Однако перед загрузкой в дуговую печь мелкозернистый кварц нужно тонко измельчить и сформировать в гранулы сантиметрового размера.
Цель нашего исследования – изучение возможностей электрического фрагментирования для очистки гидротермального кварца. Это первое документированное доказательство эффективности электрического фрагментирования при удалении следовых минералов, содержание которых в мономинеральном типе породы меньше одного процента. Такие породы не имеют преимуществ, связанных с разной электропроводностью минеральных пород сложного типа, таких как, например, гранит. Проведены испытания электрического и механического фрагментирования образцов из одной и той же партии кварца. После фрагментирования частицы разделяли на ситах и подвергали магнитному обогащению. Исследовали фракции размером 0,3–0,5 мм и 0,5–4 мм. Мы проанализировали степень выделения, морфологию фрагментов, распределение трещин и интерпретировали наши наблюдения. Мусковит и ортоклаз – единственные включения-загрязнители, присутствующие в партии кварца; их свойства также обсуждаются.
Очистка кварца включает в себя удаление структурных примесей, жидких и твердых включений [5]. В то время как структурные примеси удалить трудно [6], жидкие включения можно удалить нагреванием [7, 8]. Твердые нежелательные включения могут быть частично или полностью вкрапленными в кварцевые зерна или могут встречаться на границе двух зерен. Перед удалением вкрапления нужно подвергнуть травлению кислотой [9], обработать флотацией, подвергнуть магнитному обогащению или применить другие физические способы [10]. Перед удалением посторонних минералов кварцевый материал дробят на гранулы разных размеров (обычно 150 мкм или больше). Аулих [6] предложил способ кислотного травления кварцита низкой чистоты для доведения кварцевого материала до кварца солнечной марки. Некоторые исследователи изучали механическое и электрическое фрагментирование мультиминеральных агрегатов [11]. Другие авторы [12–16] исследовали динамику и эффекты электрического фрагментирования разных типов руды, когда целью было выделение рудных минералов из вмещающей породы (включая гидротермальный кварц [10]). Но ни в одном из этих исследований не описывали механизмы электрического фрагментирования мелких посторонних минералов в гидротермальном кварце.
Материалы, методы анализа
и ход эксперимента
Материалы. Компания Nordic Mining предоставила гидротермальный кварц из залежи Нессоден, которая находится в Хардангер-фьорде, Норвегия. Многообещающе низкое содержание следовых элементов и наличие 2,7 миллионов тонн делают его привлекательным запасом сырья для производства кремния марки SoG-Si чистотой более 99,95% [17, 18]. Два куска (примерно 8 кг каждый) выбраны из залежи в том месте, где в будущем предполагается начать добычу.
Оборудование для получения высоковольтных импульсов. Электрическое фрагментирование проводили при помощи установки Selfrag Lab [19], которая перерабатывает образцы от 1 до 10 кг. Она состоит из высоковольтного источника питания, генератора высоковольтных импульсов, переносных технологических сосудов и подъемного стола. Образцы загружали в переносной технологический сосуд с водой, который затем помещали на подъемный стол в загрузочную секцию. Затем материал подвергали воздействию высоковольтного электрического поля короткими импульсами (время нарастания импульса менее 500 нс). По достижении заданного напряжения энергия импульсного генератора высвобождалась в виде разряда с электрода через твердый образец на дно технологической емкости. Ударная сферическая волна проходила через материал и вызывала его электрическое фрагментирование. Для сбора фрагментированных частиц в дно технологического сосуда вставлено сито.
Методы анализа. Стандартные петрографические срезы 30 мкм исследовали оптическим микроскопом (Nikon Eclipse E600 с LUP при максимальном общем увеличении 50×) в отраженном и проходящем поперечно-поляризованном свете (xpl). Цифровая камера SPOT Insight IN320 (2 Мп) в сочетании с программой SPOT от Diagnostic Instruments (Sterling Heights, Мичиган, США) позволяла записывать изображения в реальном времени.
Для сбора предварительных химических карт образцов использовали электронно-зондовый микроанализатор JEOL JXA-8500F. Этот прибор представляет собой термополевой электронно-зондовый микроанализатор (EPMA) с субмикронными (SEM) возможностями анализа характеристического рентгеновского из-
лучения. Для стандартизации и калибровки инструмента использовали материалы по стандартному микроанализу Astimex 53 Minerals Mount MINM25 – 53 [20].
Для подтверждения идентификации минералов и определения фаз кремния, присутствовавших после фрагментирования, применяли количественный дифрактометр D8 Advance XRD, BRUKER-EVA и рентгенофлуоресцентный (XRF) BRUKER S8 Tiger 4 kW (Bruker AXS Nordic AB, Сульна, Швеция) спектрометр.
Для определения чистоты исходного и фрагментированного кварца применяли масс-спектрометрические анализы с индуктивно связанной плазмой. Примерно 20–40 мг кварца растворяли в 0,5 мл концентрированной HNO3 + 0,5 мл концентрированной HF и автоклавировали при 255°C в течение 1 ч. В качестве эталонного материала использовали стандартный кремниевый диабаз W-2 и BCS-CRM 313/1.
Ход эксперимента. Эксперименты состояли из электрического фрагментирования и обычного механического дробления в щековой дробилке с последующим просеиванием и магнитным обогащением. Блок-схема эксперимента показана на рис.1.
Две объемные пробы по 8 кг дробили на куски размером 5 см, из них выделяли три партии по 1 кг каждая. Первый килограмм дробили механически в лабораторной стальной щековой дробилке Retsch. Оставшиеся 2 кг (тест 1 и тест 2) фрагментировали в лабораторной фрагментационной камере SELFRAG AG (Керцерс, Швейцария). Использованные в процессе электрического фрагментирования параметры представлены в таблице 1. Воздействие проводили низким напряжением. В этих условиях сила ударной волны мала, и ее потоки избирательно направляют фрагментирование в сторону вкраплений.
Затем для подробных исследований были отобраны две размерные фракции: 0,3–0,5 мм и 0,5–4 мм. Самые крупные зерна, полученные при фрагментировании, имели размер 4 мм. Фракция 0,5–4 мм выбрана для исследования распределения трещин, связанных с частично выделенными следовыми загрязняющими минералами. Следовые минералы имеют размер <0,3 мм, поэтому фракция 0,3–0,5 мм выбрана для исследования успешно выделенных инородных минералов.
Высеянные фракции анализировали количественной петрографической микроскопией. Исследовано около 1500 минеральных фрагментов во фракции каждого размера. Строение фрагментов с учетом размера, формы, структуры, распределения трещин и степени выделения/разделения исследовали точечным анализом. Степень выделения определена как фракция минералов, все еще удерживаемых во фрагментах кварца, тогда как степень разделения – как фракция свободных минералов, выделенных просеиванием и магнитным обогащением. Исследование самых мелких фракций, полученных этими двумя способами, не входило в нашу задачу. Полированные тонкие срезы фрагментов минералов исследовали также сканирующим электронным и оптическим микроскопами. Фрагментированные частицы во фракции 0,3–0,5 мм дополнительно подвергали дифракционному рентгенографическому исследованию для качественного определения фаз.
Результаты
Кварц до фрагментирования. На рис.2 представлена микрофотография необработанного кварца. Присутствуют как внутригранулярные, так и межгранулярные трещины. Следы межгранулярных жидких включений часто пересекают несколько зерен. Форма зерна междольчато-упорядоченная. Средний размер зерна определить невозможно; распределение размера зерна, скорее, бимодальное – большая часть грубозернистого множества приходится на диаметр около 4 мм, а другое множество объединяется в группу примерно 1 мм. В кварцевой породе происходило изменение форм и перекристаллизация. Обычными признаками является перекристаллизация с выпячиванием (BLG), перекристаллизация с чередованием субзерен (SGR) и перекристаллизация с перемещением границ зерен (GBM).
Определены два типа инородных вкрап-
лений следовых минералов. Это ортоклаз KAl3SiO8 и богатый железом мусковит (Fe,Mg)KAlSi4O10(OH)2.
Состав с учетом оксидов показан в таблице 2. Было обнаружено лишь несколько зерен ортоклаза размером 400 мкм. Мусковит встречается как в одиночных кристаллах, так и в виде сложных агрегатов, организованных вокруг одиночных зерен кварца. Средний размер зерен меньше 300 мкм. На рис.2 изображены зерна мусковита, расположенные на границе зерен кварц/кварц.
Партию исходного кварца анализировали методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Определяли элементы K, Al, Fe и Mg. Также определяли B и P, которые трудно удалить из кремния (табл.3). Анализ содержания Mg не дал достоверных результатов.
Кварц после фрагментирования, просеивания и магнитного обогащения. На рис.3 представлены микрофотографии фрагментированного кварца. Частицы, фрагментированные при помощи щековой дробилки (второй столбец), образуют вытянутые неравномерные фрагменты. Частицы, полученные электрическим фрагментированием, имеют относительно ровную округлую форму.
Распределение трещин в механически и электрически фрагментрованном кварце показано в третьем ряду (см. рис.3). Для механически раздробленного кварца характерны мелкие трещины, распространяющиеся преимущественно параллельно поверхности фрагментов. Трудно отличить новые микротрещины от ранее присутствовавших трещин и следов жидких включений. Частота трещин выше в местах, где они заканчивались завитками, т.е. в областях кварца, имеющих наибольшее напряжение. Электрически фрагментированный кварц содержит плотную сеть трещин по всему зерну.
Типичное расстояние между трещинами (для фракции 0,5–4 мм) составляет 200 мкм. Однако встречались и редкие участки с расстоянием между трещинами 50 мкм и 1 мм. Большая часть жидких вкраплений сохраняется при электрическом фрагментировании для обеих фракций.
Распределение трещин, относящихся к минеральным включениям, показано в четвертом ряду рис.3. В анализе основное внимание обращалось на мусковит, поскольку ортоклаз эффективно выделялся. В механически раздроб-
ленном кварце совокупность трещин не указывает на их преимущественное сосредоточение в тесной близости к мусковиту. В электрически фрагментированном кварце трещины направлены к границам зерен мусковита, где их концентрация самая высокая. Зерна мусковита, остающиеся соединенными с поверхностью зерен кварца, наблюдались как после механического дробления, так и после электрического фрагментирования.
Количественный анализ, описывающий поведение минералов после дробления, магнитного обогащения и просеивания, приведен на рис.4. Различаются четыре типа фрагментов: а) зерно кварца; б) минерал на поверхности зерна кварца; в) минерал, заключенный в зерне кварца; г) выделенный минерал.
Рассмотрим подробнее каждый из типом фрагментов.
а) Самый высокий процент выделенных частиц кварца наблюдается в случае применения высоковольтных импульсов.
Преимущество использования электрического фрагментирования более очевидно в крупной фракции, где выделение на 10% больше, чем во фракции механически раздробленного материала того же размера.
б) Независимо от использованного способа мусковит выделяется лишь частично, тогда как ортоклаз выделяется полностью. В образцах, измельченных электрическими высоковольтными импульсами, мусковит больше выделяется по границам зерна, чем по плоскости слоения. В механически раздробленном кварце повышена доля фрагментов кварца с мусковитом.
в) Заключенный в жильную породу мусковит встречается в кусках кварца, оканчивающихся завитками.
г) Выделенный мусковит полностью удаляется после магнитного обогащения и отсева, тогда как ортоклаз магнитным обогащением и отсевом отделить нельзя.
Обсуждение
Выделение минералов. В таблице 4 приведены физические параметры, задействованные в двух способах фрагментирования. При электрическом фрагментировании в механизме образования трещин важны не только механические свойства минералов, но и электрические (электропроводность), что приводит к лучшему выделению минералов.
Механические свойства минерального отложения зависят от его прочности на разрыв и типа дефектов. Точно определить прочность исследованного кварца на разрыв невозможно. Измеренная прочность на разрыв обычно составляет 10–20% от рассчитанной теоретически, поскольку усилие прикладывается неравномерно по границам зерна, а также из-за мелких дефектов в материале, например, мест с высокой концентрацией напряжения [21, 22]. Дефектами структуры кристалла могут быть раздвоения плоскостей, дислокации и другие нарушения пространственной решетки, накоп-
ление напряжения (а именно в завитых окончаниях в кварце), плоскости слоения, консолидированные трещины, границы зерна и полости (а именно жидкие включения).
Электрические свойства, задействованные в процессе, – проводимость и диэлектрическая проницаемость, которые влияют на поляризационный эффект материала в ответ на воздействие электрического поля. Экспериментально полученные характеристики электрических свойств породообразующих минералов известны [23]. Они приведены в таблице 5.
Механическое дробление. При обычном дроблении к материалу прикладывается сжимающее усилие, силы сдвига и истирания [21]. Хотя порода подвергается непосредственному сжатию, основное растрескивание вызывается растягивающими усилиями [24].
Сдвиг вызывает возникновение трещин, направленных параллельно поверхностям фрагмента, что приводит к образованию вытянутых иглообразных областей. В некоторых фрагментах появляются трещины произвольной ориентации. Во фракции 0,3–0,5 мм доля таких частиц повышена. Поскольку две исследованные просеянные фракции получены в одном испытании механическим дроблением, мы считаем, что произвольные трещины произошли от кусков кварца, которые не соприкасались со щеками, то есть были раздроблены другими кусками кварца и, следовательно, в меньшей степени подвергались усилию сдвига.
Контакт фаз действует как разрыв, в котором местное напряжение возрастает и вызывает образование трещины [25]. Наблюдались трещины, расположенные в углах границ слюды, но они встречаются не так часто, как в электрически фрагментированном кварце. Слюда растрескивается по слоям и по границам ее зерна.
Мелкозернистые частицы легче выделяются и характеризуются сниженной плотностью трещин. Это является результатом повышенного значения отношения энергии к площади поверхности, что приводит к повышению концентрации точек напряжения и облегчению фрагментирования.
Ортоклаз легко отделяется от жильной породы, а в самом минерале трещин не обнаруживается. Возможно, это происходит из-за того, что прочность кварца ниже прочности ортоклаза, поэтому усилие сдвига накапливается в месте соединения ортоклаза и кварца, вместо того чтобы рассеиваться в кристаллах ортоклаза.
Электрическое фрагментирование. Электрическое сжатие и электрическое разрушение возникают в результате воздействия ударной волны и способствуют образованию трещин и фрагментированию. Усилие сжатия максимально там, где напряженность электрического поля выше. Локальные электрические поля аккумулируются в местах соединения поверхностей с разными значениями проводимости [25] обычно на границах зерен и на границах соединения жильной породы с разной диэлектрической проницаемостью [16, 26]. Электрическое сжатие не вызывает выделения минерала, но создает зоны ослабления в цельном материале [14], что неизбежно приводит к его растрескиванию [13, 14, 16]. Искажение поля пропорционально разнице диэлектрической проницаемости между минералами, а также пропорционально размеру частицы и приложенному напряжению. В случае приложения высокого напряжения вероятно образование множества трещин. Действие электрического сжатия и соответствующие ему трещины изучали на первом образце (см. табл.1, тест 1). В соответствии с их электрическими свойствами (см. табл.5) предположили, что в месте соединения кварца и мусковита искажение поля больше, чем в месте соединения кварца и ортоклаза, поэтому микротрещин на границе кварца и мусковита образовалось больше. Также предположили возникновение искажения поля в местах соединения жидких включений и кварца. Поскольку жидкие включения очень малы и заполнены водным раствором соли с высокой проводимостью, для того чтобы направить образование трещин к жидким включениям и открыть их, нужно приложить высокое напряжение. Однако жидкие включения остались нетронутыми после электрического фрагментирования. Это говорит о том, что приложенное напряжение 121 кВ, вероятно, слишком низкое. Трещины, образовавшиеся во время электрического разрушения, зависят от распределения плазменных каналов. Плазменные каналы легче образуются внутри жильной породы кварца, избегая трещин, поскольку кварц и воздух имеют самое низкое и самое высокое сопротивление соответственно (см. табл.5). Плазменные каналы могут также развиваться внутри зерен мусковита, потому что мусковит в наших образцах имеет относительно высокую концентрацию железа, а чем выше концентрация (Fe3+ или Fe2+) в мусковите, тем выше его электропроводность [27].
Испарение крайне малых количеств материала при образовании плазменных каналов вызывает мгновенное (10–6–10–4 с) тепловое расширение [28], которое создает акустическую ударную волну с местным повышением давления до 1010 Па [15]. Сферическая ударная волна распространяется через материал. Отражение и преломление волны по физическим границам, например по границам зерен, концентрирует напряжение на местах соединений и ослабляет их [29]. В случае приложения достаточного количества импульсов место соединения подвергается разрушающему растрескиванию и отделению минеральных фрагментов. В конечном счете электрическое фрагментирование создает густую сеть трещин и вызывает образование округлых частиц. В отличие от механического дробления, сферические ударные волны действуют на материал во всех направлениях. В идеале густая сеть трещин, развившихся под воздействием акустической волны, также должна разрушить жидкие включения и дать возможность оттока загрязняющей жидкости. Однако, как упоминалось выше, в нашем исследовании жидкие включения остались относительно неповрежденными.
Мусковит растрескивается преимущественно по границам зерен, в меньшей степени по плоскостям слоения. Механизм образования микротрещин под действием электрического сжатия и плазменных каналов ослабляет границы зерен слюды, поэтому плоскости слоения мусковита больше не являются самыми слабыми точками, как при механическом дроб-
лении. Соответственно, получаются оптимальные условия для выделения минералов: механическая прочность соединения мусковита с кварцем ниже, чем механическая прочность каждого в отдельности, поэтому трещины распространяются через соединение минерала и жильной породы. Ортоклаз выделяется полностью. В выделенном ортоклазе развития трещин не видно, он сохраняет исходную кристаллическую форму.
Степень выделения выше при электрическом дроблении. Эти результаты согласуются с данными [10, 11], хотя авторы не исследовали почти мономинеральный материал, как это сделали мы в нашем исследовании. Частицы кварца в более мелкой фракции показывают лучшее выделение и наличие сети трещин меньшей плотности внутри зерен. По сравнению с грубозернистым материалом, это связано с большей концентрацией точек напряжения, активируемых в мелкозернистых частицах.
В ходе электрического фрагментирования кварц подвергается воздействию высокой температуры на очень короткое время, вероятно, только на несколько миллисекунд. Ни оптическое микроскопирование, ни электронный микрозондовый анализ и рентгеноструктурный анализ материала наших образцов не вы-
явили следов кристобалита или аморфного SiO2.
Отделение минералов. Имея целью разработку низкозатратного способа получения товарного кварца высокой чистоты для выработки кремния марки SoG-Si, мы удаляли выделенные следовые минералы-загрязнители только просеиванием и магнитным обогащением. Мусковит, содержащий 5,8 весовых % Fe (см. табл.2), эффективно удаляется магнитным обогащением (рис.4). Ортоклаз не поддается выделению магнитным обогащением, но некоторые из наиболее мелкозернистых образцов удаляли просеиванием.
Общий химический анализ. Общий химический анализ фрагментированных образцов подтверждает наши выводы. На рис.5 показано содержание примесей в четырех типах исследованных фрагментированных частиц. Электрически фрагментированный кварц превосходит качеством механически фрагментированные образцы, при этом вторым по важности фактором является размер фракции частиц. Самое низкое содержание K, Al, Fe наблюдается во фракции 0,3–0,5 мм. Механически фрагментированные частицы имеют примерно одинаковое содержание примесей в обеих фракциях, что согласуется с наблюдениями, согласно которым обычное фрагментирование избирательно не дает трещин, направленных к вкраплениям загрязнителей.
Однако сравнение этих результатов с исходным составом кварца указывает на то, что оба способа в действительности загрязняют кварц. Главной проблемой является B: его величина почти удваивается. Содержание P не показано из-за недостоверности химического анализа. Главный источник загрязнения при электрическом фрагментировании – стальной электрод. Чтобы устранить эту проблему, Selfrag разрабатывает лабораторное оборудование с электродом из WC (карбид вольфрама).
Применение электрического фрагментирования для производства SoG-Si. Впервые исследовано воздействие электрического фрагментирования на почти мономинеральное товарное изделие – гидротермальные кварцевые отложения – с целью удаления следовых минералов-загрязнителей (составляющих ме-
нее 1%) и производства нового источника сырья для SoG-Si. Электрическое фрагментирование превосходит механическое по выделению следовых минералов-загрязнителей (рис.4).
Наши результаты относятся только к исследованным частям отложений, но поскольку разнородность и общая концентрация следовых минералов редко превышает один процент, мы не предполагаем существенно отличающихся результатов по другим частям отложений. Однако для проверки этого мнения нужны дальнейшие исследования.
Наличие Al и Fe, содержащихся в мусковите, отрицательно сказывается на качестве кремния SoG-Si [30]. В исследованной партии большая часть Fe содержится в мусковите, тогда как Al содержится и в ортоклазе, и в мусковите. Для выделения минералов-загрязнителей электрическое фрагментирование эффективнее, чем механическое дробление, особенно при использовании электрода из WC.
Механическая стабильность кварца очень важна, поскольку если он распадается в печи, то какая-то его часть оседает на стенках, приводя к потере массы. По этой же причине частицы кварца миллиметрового размера нельзя загружать в печь, его нужно тонко измельчить и спечь. Поэтому размалывание –
необходимый этап после электрического фрагментирования, а высокая плотность трещин уменьшает стоимость тонкого измельчения. Наконец, будут получены фрагменты кварца микронных размеров, свободные от трещин. Это обеспечит термическую стабильность агломерированного кварца при обработке в печи.
В производстве сырья для SoG-Si комбинированным способом мы видим следующие технологические этапы. Вначале применяется электрическое фрагментирование кусочков кварца с выделением вкраплений мусковита и ортоклаза и, возможно, других следовых загрязнений, присутствующих в отложениях. Затем выделенные минералы удаляются просеиванием и магнитным обогащением при соответствующих условиях с помощью кислотного травления. Наконец, выделенные частицы кварца размалываются механически до размера 10 мкм, смешиваются с уловленной мелочью (т.е. фракцией с размером частиц меньше 10 мкм) и агломерируются в гранулы, соответствующие требованиям для электродуговых печей.
Сравним предложенный процесс очистки с механическим. При помощи щековой дробилки кварц доводится до определенного "целевого размера", затем просеивается и мелко размалывается. Оптимальный размер зерна определяется как размер, нужный для оптимального выделения минералов. Когда минералы-загрязнители расположены по границам зерна, чужеродные минералы выделяются легко. Однако в случаях, когда минеральные включения погружены в зерно, "целевой размер" становится меньше размера зерна кварца. Мелочь, образовавшаяся при механическом дроблении, также должна улавливаться, так как она нужна для процесса агломерации. Процесс улавливания мелочи может оказаться очень дорогим, особенно если для удаления включений инородных минералов привлекаются специальные технологии разделения. В определенной точке процесса уменьшения размера стоимость механического дробления, улавливания мелочи и промывки мелочи от минералов-загрязнителей становится выше стоимости электрического фрагментирования, и, естественно, электрическое фрагментирование становится более привлекательным.
Выводы
Это первое сравнительное исследование воздействия электрического фрагментирования и механического дробления почти мономинерального товарного кварца, цель которого – удаление минералов-загрязнителей, содержание которых в сырье меньше одного процента.
Технология электрического фрагментирования создает больше трещин, которые избирательно направлены в сторону минеральных вкраплений. Механическое дробление создает меньше трещин и массово направляет их параллельно границам зерна.
Электрическое фрагментирование увеличивает выделение инородных следовых минералов и снижает число частиц, заключенных в кварц.
Мусковит, содержащий 5,8% железа, легко удаляется магнитным обогащением.
Мусковит растрескивается как по плоскости слоения, так и по границам зерна, однако при электрическом фрагментировании он растрес-
кивается преимущественно по границе зерна и эффективнее выделяется.
Ортоклаз всегда растрескивается по границам зерна.
Электрическое фрагментирование выгоднее за счет создания большего количества выделенных частиц и кварца с плотной произвольной сетью трещин. Этот тип кварца более хрупок, чем механически раздробленный кварц, и, следовательно, требует меньшей энергии для тонкого измельчения.
Предложен возможный способ очистки кварца, сочетающий электрическое фрагментирование и обычный тонкий размол.
Литература
1. Panel discussion. Arriving at well-founded SoG-Silicon feedstock specifications. – Crystal Clear in the 6th Framework of Program of EU, 2008, Amsterdam.
2. Myrhaug E.H., Tveit H. Material balance of trace elements in the ferrosilicon and silicon processes. – Electric Furnace Conference Proceedings, 2000, p.58.
3. Norwegian Geological Survey, N, http://www.ngu.no/en-gb/hm/Resources/ industrimineraler/Kvarts-og-kvartsitt/High-purity-quartz/ 29-01-2012.
4. Kvande R., et al. Solar cells manufactured from silicon made by the Solsilc process, 25th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition/Conference on Photovoltaic Energy Conversion, 2010, Valencia, Spain.
5. Deer, Howie, Zussman (Eds.), An Introduction to the Rock-forming Minerals. – Longman scientific and technical, 1992.
6. Aulich H.A., et al. Preparation of high-purity starting materials for the production of solar-grade silicon. – Siemens Forschungs- und Entwicklungsberichte Bd, 1982, 11(6), p.327–331.
7. Aasly K. Properties and Behavior of Quartz for the Silicon Process. – NTNU Department of Geology and Mineral Resources Engineering, 2008.
8. Gemeinert M., et al. On correlation of gas-liquid inclusion’s properties and melting behaviour of different genetic quartzes for production of transparent fused silica. – Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1992, 165 (1), p.19–27.
9. Strake B., Aulich H.A. Carbothermische Herstellung von Solarsilizium. – Erzmetall, 1988, 41, p.126–131.
10. Bengy S.d.E.d. New fragmentation system using high voltage. – National Congress of Industrial Minerals, 2010, Zaragoza.
11. Andres U. Liberation study of apatite-nepheline ore comminuted by penetrating electrical discharges. – International Journal of Mineral Processing, 1977, 4, p.33–38.
12. Andres U. Parameters of disintegration of rock by electrical pulses. – Powder Technology, 1989, 58, p.265–269.
13. Andres U. Electrical disintegration of rock. – Minerals and Metallurgical Processing, 1995, 14, p.87–110.
14. Andres U., Jirestig J., Timoshkin I. Liberation of minerals by high-voltage electrical pulses. – Powder Technology, 1999, 104, p.37–49.
15. Bluhm H., et al. Application of pulsed HV discharges to material fragmentation and recycling. – IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2000, 7 (5), p.625–636.
16. Andres U. Development and prospects of mineral liberation by electrical pulses. – International Journal of Mineral Processing, 2010, 97 (1–4), p.31–38.
17. NordicMining, 16th June 2011. – http://www.nordicmining.com/kvinnherad/category276.html.
18. Ihlen P.I., Mueller A. Forekomster av høyren kvarts langs Hardangefjorden. – NGU, Trondheim, 2009.
19. www.selfrag.com, 24th February 2011.
20. Astimex, 26th June 2011. – http://astimex.com/com/catalog/min.html.
21. Sandvik K.L., Digre M., Malvik T. (Eds.), Oppredning av primære og sekundære råstoffer. –
1999: 7005 Trondheim.
22. Callister W.D. (Ed.). Material Science and Engineering: An Introduction, 6th ed. – John Wiley & Sons, 2003.
23. Olhoeft G.R. (Ed.). Electrical properties of rocks. Physical properties of rocks and minerals, ed. – McGraw-Hill, 1981.
24. Wills B.A., Atkinson K. Some observations on the fracture and liberation of mineral assemblies. – Minerals Engineering, 1993, 6 (7), p.669–706.
25. Passchier C.W., Trow R.A.J. (Eds.), Micro-
tectonics. – Springer, 2005.
26. Schon J.H. (Ed.), Physical Properties of Rocks. – Elsevier, Bergakademie Freiburg, Germany, 2004.
27. Crine J.P., et al. The relationship between chemical composition and electrical conductivity of some North America micas. – Canadian Journal of Physics, 1977, 55 (3), p.270–275.
28. Burkin V.V., Kuznetsova N.S., Lopatin V.V. Formation of a spall cavity in a dielectric during electrical explosion. – Journal of Applied Mechanics and Technical Physics, 2010, 51, p.137–144.
29. Andres U., Bialecki R. Liberation of mineral constituents by high-voltage pulses. – Powder Technology, 1986, 48, p.269–277.
30. Davis J.R., et al. Characterization of the effect of metallic impurities on silicon solar cell performance. – Conference Record, 13th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 1978, Washington.
31.Hearst J.R., Nelson P.H. (Eds.), Well Logging for Physical Properties. A Handbook for Geophysicists, Geologists, and Engineers. – Wiley, 1985.
32. Peyman A., Gabriel C., Grant E.H. Complex permittivity of sodium chloride solutions at microwave frequencies. – Bioelectromagnetics, 2007, 28, p.264–274.
Отзывы читателей
