eng
Развитие нефтегазового комплекса - одно из приоритетных направлений экономики России. Нефть и газ относятся к наиболее конкурентоспособным российским товарам и пользуются высоким и устойчивым спросом у мировых потребителей. Поэтому повышенное внимание уделяется качеству продукции. Один из методов контроля качества нефтепродуктов - газовая хроматография. Сегодня – это широко распространенный физико-химический метод исследования. Статья посвящена определению компонентного состава сжиженного углеводородного газа с помощью газовой хроматографии в соответствии с нормативными документами.
Теги: chromatograph gas chromatography liquefied petroleum gas (lpg) petroleum products газовая хроматография нефтепродукты сжиженный углеводородный газ (суг) хроматограф
Круг аналитических задач, решаемых в нефтехимической промышленности и энергетике с применением газохроматографических методов анализа, чрезвычайно широк. Перечислим основные:
анализ компонентного состава природного, попутного и сжиженного газа с вычислением их физико-химических характеристик, в том числе теплотворной способности;
определение компонентного и фракционного состава нефти и нефтепродуктов, в том числе автомобильного топлива с вычислением некоторых их физических свойств;
анализ содержания сероводорода и меркаптанов в природном газе и нефти;
анализ содержания хлорорганических соединений в нефти;
анализ газов, растворенных в масле силовых трансформаторов, а также влаги, антиокислительных присадок, фурановых производных, полихлорбифенилов;
анализ нефтепродуктов с целью определения источника их происхождения;
анализ адсорбированных в почве или морской воде углеводородных газов (их количества и соотношения) для поиска месторождений нефти и газа;
анализ воздуха рабочей зоны промышленных предприятий, промышленных выбросов, атмосферного воздуха жилой зоны.
Природный газ, как экологически чистый вид топлива, более чем на 50% удовлетворяет спрос на энергоносители. Для добывающих, транспортирующих и потребляющих природный и сжиженный газы предприятий точный и оператив-ный анализ их компонентного состава наряду с измерением общего количества и теплотворной способности – важный фактор при проведении взаиморасчетов. Сегодня определение компонентного состава природного, попутного и сжиженного газов, а также вычисление их физико-химических характеристик проводится в соответствии с нормативными документами (см. врезку 1).
Методы определения состава природного газа уже были подробно рассмотрены раньше*. Остановимся на способах анализа сжиженного углеводородного газа (СУГ), который применяется для отопления и химического синтеза, а также в качестве автомобильного топлива.
Согласно ГОСТ Р 54484-2011 существует два метода анализа. Метод А применяют для полного определения углеводородного состава СУГ, включая предельные и непредельные (с одной или двумя двойными, а также тройными связями) углеводороды С1–С6. Метод Б используют для определения метанола и углеводородного состава СУГ, включая предельные углеводороды С1–С6. Он подходит для СУГ, когда содержание непредельных углеводородов не нормируется или несущественно.
Выбор метода определяется требованиями к анализу. Допускается проведение анализа углеводородного состава СУГ с использованием метода обратной продувки для измерения суммарной доли тяжелых углеводородов. Оба метода реализованы на капиллярных Plot-колонках и детекторах, либо пламенно-ионизационного, либо катарометра.
Процесс проведения анализа и обработка результатов измерений включают несколько этапов. Перед началом анализов по откликам измерительной системы от компонентов анализируемой пробы имитатора СУГ (ГСО-СУГ) определяют либо относительные коэффициенты чувствительности (при этом выбирают компонент, по отношению к которому будут устанавливать коэффициенты чувствительности остальных компонентов, как правило, с максимальным значением), либо градуировочные коэффициенты пяти и более анализов с обязательной проверкой приемлемости результатов. Молярная доля компонентов в ГСО-СУГ должна соответствовать содержанию компонентов анализируемых товарных марок СУГ, выпускаемых на конкретном производстве. Затем продувают систему дозирования при давлении, обеспечивающем однофазность потока СУГ. При этом для получения достоверных результатов измерений молярной доли метана и этана в составе СУГ необходимо использовать специальные пробоотборники (баллоны) постоянного давления поршневого типа. В остальных случаях допускается использовать баллоны постоянного давления сифонного типа или пробоотборники по ГОСТ 14921. Вводят пробу СУГ в измерительную систему не менее двух раз. На основе полученных откликов измерительной системы от компонентов анализируемой пробы СУГ определяют значения молярной доли компонентов. Далее проверяют приемлемость полученных результатов, которая должна удовлетворять нормам, рассчитанным по ГОСТ Р 54484. За результат измерения принимают среднее арифметическое значение из двух полученных последовательных нормализованных значений, удовлетворяющих требо-ваниям приемлемости. И, наконец, составляют протокол анализа.
На предприятиях, которые производят моторные топлива, в том числе бензин, при отработке рецептур и технологии изготовления высокооктановых бензинов требуется стабильный и точный анализ углеводородного состава и присадок. Топливо должно обеспечивать работу двигателей транспортных средств в широком интервале рабочих условий. Для этого потребителям с высокой достоверностью надо знать индивидуальный и групповой, а также фракционный состав, антидетонационные характеристики, плотность, давление насыщенных паров, содержание серы, окислительную стабильность, антикоррозионные и другие свойства, которые должны сочетаться так, чтобы обеспечить удовлетворительную работу двигателя. Кроме того, принимаются меры для повышения экологичности топлива, поэтому в него вводятся добавки для более полного сгорания и уменьшения выбросов. Сегодня определение компонентного состава нефтепродуктов проводится в соответствии с нормативными документами (см. врезку 2).
Определение содержания в нефти легких углеводородов С1–С6 имеет большое экономическое значение, поскольку этот показатель характеризует качество товарной нефти и обусловливает технологические условия переработки, а также позволяет выявить возможную подкачку в нефть газовых конденсатов в процессе ее транспортировки. Определение содержания легких углеводородов проводится в соответствии с нормативными документами:
ГОСТ 13379-82. Нефть. Определение углеводородов С1–С6 методом газовой хроматографии;
ASTM D 2427-92. Стандартный метод испытаний для определения углеводородов С2–С5 в бензине методом газовой хроматографии.
На предприятиях, которые добывают нефтепродукты, а также производят моторные топлива, в том числе бензин, природный и сжиженный газы, требуется проводить анализ содержания в них массовой доли сероводорода, карбонилсульфида, меркаптанов, тиофенов и других соединений серы. Их содержание в сырой нефти и газах – важный показатель качества, поскольку сложность и стоимость технологических процессов нефтепереработки существенно зависят от количества серосодержащих веществ. Меркаптаны и сероводород составляют большую часть соединений серы в низкокипящих нефтяных фракциях. Они имеют чрезвычайно высокую коррозионную активность и являются ядами для катализаторов в процессах переработки нефти. Анализ проводится в соответствии с нормативными документами:
ГОСТ Р 50802-95. Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов;
ГОСТ Р 53367-2010. Газ горючий природный. Определение серосодержащих компонентов хроматографическим методом;
ASTM D 5623-94. Стандартный метод испытаний для соединений серы в светлых жидких нефтепродуктах с помощью газовой хроматографии и сероселективного детектирования.
В процессе добычи, транспортировки и переработки нефти в нее попадают летучие хлорорганические соединения (например, хлороформ, четыреххлористый углерод и др.). Присутствие хлорорганических соединений потенциально опасно для нефтепереработки и выявляется во время очистки технологического оборудования, трубопроводов и резервуаров. Образовавшаяся во время гидроочистки или риформинга соляная кислота приводит к коррозии оборудования и отравлению катализаторов гидрокаталитических процессов, что вызывает отказы в работе оборудования. Поэтому комплексная схема мониторинга нефтяного сырья должна быть дополнена анализом нефти на содержание указанных соединений. Анализ проводится согласно "Методике выполнения измерений содержания летучих хлорорганических соединений в нефти и нефтепродуктах" № ROCC RU/0001/512150, разработанной ТомскНИПИнефть.
В практике нефтехимических предприятий возникает необходимость диагностики и определения неисправностей в электрическом оборудовании, например, в маслонаполненных силовых трансформаторах. Диагностика такого оборудования важна с точки зрения обеспечения безопасности и бесперебойной работы энергетических сетей. Трансформаторное масло и изоляционные материалы разлагаются с образованием газов, по качественному и количественному составу которых можно предсказать развивающийся дефект маслонаполненного оборудования на ранней стадии и предотвратить аварийные ситуации в электроэнергетике. Анализ газов, растворенных в масле силовых трансформаторов, а также влаги и антиокислительных присадок проводится в соответствии с нормативными документами (см. врезку 3).
События, связанные с задержанием в Персидском заливе российского танкера с иракской нефтью, возбудили интерес к проблеме определения источника происхождения нефти. Кроме того, в решении этой проблемы также заинтересованы криминалисты и таможенные службы для определения изготовителя и марки нефтепродуктов, возможной их фальсификации, а экологи – для определения виновников загрязнения окружающей среды. На самом деле, методы определения источника происхождения нефти давно и хорошо разработаны. Соотношения углеводородов, содержащихся в нефтепродуктах, произведенных разными изготовителями, индивидуальны, это своего рода "отпечатки пальцев". При наличии образцов сравнения аналитики могут получить однозначную информацию о производителе нефтепродукта, происхождении нефтяных пятен в океане и др.
С целью выявления нефтегазовых месторождений проводится изучение газового поля литосферы. В основе этого изучения лежит явление вертикальной миграции углеводородных газов от их залежей к поверхности. Для этого извлекают и анализируют газы, которые непосредственно адсорбированны в почве, горных породах, морской воде. Для извлечения газов выполняют ряд операций: удаление влаги, освобождение от воздуха путем вакуумирования, десорбцию газов с последующим анализом при различных температурах.
Несмотря на природоохранные мероприятия, предприятия нефтехимии остаются основными загрязнителями атмосферного воздуха предельными, непредельными, ароматическими углеводородами, а также их производными, находящимися в газообразном, парообразном или аэрозольном состояниях, причем до 80% углеводородных загрязнителей приходится на долю низших предельных и ароматических соединений. Достоверный анализ загрязнителей воздуха позволяет правильно организовать охрану труда на промышленных предприятиях и вести эффективный контроль за соблюдением санитарных норм, предъявляемых к окружающему воздуху.
Сегодня выпускается большое количество измерительного оборудования для анализа нефтепродуктов. Лабораторные комплексы производят фирмы Agilent, Dani, Perkin Elmer, Shimadzu, НПФ "МетаХром", "Химаналитсервис", ЗАО "Хроматэк", ОАО "Цвет" и др.
При выборе хроматографа для анализа различных нефтепродуктов следует руководствоваться следующими требованиями, которые должны обеспечиваться соответствующей аппаратурой:
точность дозирования и воспроизводимость условий ввода анализируемой пробы, которое достигается применением автоматических дозаторов жидкостей и газов;
представительность анализируемой пробы, т.е. отсутствие фракционирования, разложения и адсорбции в устройстве ввода (испарителе);
воспроизводимость и высокая точность поддержания условий хроматографического анализа, в том числе температуры термостата (особенно при программировании) и расхода газа-носителя для хроматографической (в большинстве случаев капиллярной) колонки;
высокая точность алгоритмов обнаружения и разметки хроматографических пиков, в том числе определение вершины пика (время удерживания компонента) и расчет площади пика (количественное определение компонента);
высокая точность приготовления градуировочных растворов (смесей), а также выбор необходимого числа точек и математической зависимости при построении градуировочной характеристики.
Всем этим требованиям удовлетворяет хроматограф "Кристаллюкс-4000М", который внесен в Государственный реестр средств измерений под №24716-08 (сертификат RU.C.31.003A № 33177 от 07.11.2008), и выпускается серийно ООО "НПФ "МетаХром" (Йошкар-Ола). Хроматограф "Кристаллюкс-4000М" обладает высокотехнологичной системой управления работой аппаратной части и идентификации анализируемых соединений. Для проведения серийных анализов к услугам потребителя – автоматические дозаторы жидкости, равновесного пара или газа, которые рассчитаны на круглосуточную работу и позволяют проводить анализы в отсутствии оператора. Хроматографическая информация обрабатывается с помощью персонального компьютера и программного обеспечения NetChrom. Интерфейс программного обеспечения существенно облегчает работу оператора. Хроматограф может работать на любом удалении от компьютера, при этом управление хроматографом, а также передача данных осуществляются по стандартным интерфейсам.
Этими хроматографами оснащены флагманы индустрии химической промышленности "Нижнекамскнефтехим", "Салаватнефтеоргсинтез", ОАО "Татнефть", "Башнефть", "Сибур", "Еврохим", "Акрон", "Нижнекамскшина", многие подразделения Газпрома, в том числе Каспийгазпром, Кубаньгазпром, Белтрансгаз, Волгатрансгаз и др.
анализ компонентного состава природного, попутного и сжиженного газа с вычислением их физико-химических характеристик, в том числе теплотворной способности;
определение компонентного и фракционного состава нефти и нефтепродуктов, в том числе автомобильного топлива с вычислением некоторых их физических свойств;
анализ содержания сероводорода и меркаптанов в природном газе и нефти;
анализ содержания хлорорганических соединений в нефти;
анализ газов, растворенных в масле силовых трансформаторов, а также влаги, антиокислительных присадок, фурановых производных, полихлорбифенилов;
анализ нефтепродуктов с целью определения источника их происхождения;
анализ адсорбированных в почве или морской воде углеводородных газов (их количества и соотношения) для поиска месторождений нефти и газа;
анализ воздуха рабочей зоны промышленных предприятий, промышленных выбросов, атмосферного воздуха жилой зоны.
Природный газ, как экологически чистый вид топлива, более чем на 50% удовлетворяет спрос на энергоносители. Для добывающих, транспортирующих и потребляющих природный и сжиженный газы предприятий точный и оператив-ный анализ их компонентного состава наряду с измерением общего количества и теплотворной способности – важный фактор при проведении взаиморасчетов. Сегодня определение компонентного состава природного, попутного и сжиженного газов, а также вычисление их физико-химических характеристик проводится в соответствии с нормативными документами (см. врезку 1).
Методы определения состава природного газа уже были подробно рассмотрены раньше*. Остановимся на способах анализа сжиженного углеводородного газа (СУГ), который применяется для отопления и химического синтеза, а также в качестве автомобильного топлива.
Согласно ГОСТ Р 54484-2011 существует два метода анализа. Метод А применяют для полного определения углеводородного состава СУГ, включая предельные и непредельные (с одной или двумя двойными, а также тройными связями) углеводороды С1–С6. Метод Б используют для определения метанола и углеводородного состава СУГ, включая предельные углеводороды С1–С6. Он подходит для СУГ, когда содержание непредельных углеводородов не нормируется или несущественно.
Выбор метода определяется требованиями к анализу. Допускается проведение анализа углеводородного состава СУГ с использованием метода обратной продувки для измерения суммарной доли тяжелых углеводородов. Оба метода реализованы на капиллярных Plot-колонках и детекторах, либо пламенно-ионизационного, либо катарометра.
Процесс проведения анализа и обработка результатов измерений включают несколько этапов. Перед началом анализов по откликам измерительной системы от компонентов анализируемой пробы имитатора СУГ (ГСО-СУГ) определяют либо относительные коэффициенты чувствительности (при этом выбирают компонент, по отношению к которому будут устанавливать коэффициенты чувствительности остальных компонентов, как правило, с максимальным значением), либо градуировочные коэффициенты пяти и более анализов с обязательной проверкой приемлемости результатов. Молярная доля компонентов в ГСО-СУГ должна соответствовать содержанию компонентов анализируемых товарных марок СУГ, выпускаемых на конкретном производстве. Затем продувают систему дозирования при давлении, обеспечивающем однофазность потока СУГ. При этом для получения достоверных результатов измерений молярной доли метана и этана в составе СУГ необходимо использовать специальные пробоотборники (баллоны) постоянного давления поршневого типа. В остальных случаях допускается использовать баллоны постоянного давления сифонного типа или пробоотборники по ГОСТ 14921. Вводят пробу СУГ в измерительную систему не менее двух раз. На основе полученных откликов измерительной системы от компонентов анализируемой пробы СУГ определяют значения молярной доли компонентов. Далее проверяют приемлемость полученных результатов, которая должна удовлетворять нормам, рассчитанным по ГОСТ Р 54484. За результат измерения принимают среднее арифметическое значение из двух полученных последовательных нормализованных значений, удовлетворяющих требо-ваниям приемлемости. И, наконец, составляют протокол анализа.
На предприятиях, которые производят моторные топлива, в том числе бензин, при отработке рецептур и технологии изготовления высокооктановых бензинов требуется стабильный и точный анализ углеводородного состава и присадок. Топливо должно обеспечивать работу двигателей транспортных средств в широком интервале рабочих условий. Для этого потребителям с высокой достоверностью надо знать индивидуальный и групповой, а также фракционный состав, антидетонационные характеристики, плотность, давление насыщенных паров, содержание серы, окислительную стабильность, антикоррозионные и другие свойства, которые должны сочетаться так, чтобы обеспечить удовлетворительную работу двигателя. Кроме того, принимаются меры для повышения экологичности топлива, поэтому в него вводятся добавки для более полного сгорания и уменьшения выбросов. Сегодня определение компонентного состава нефтепродуктов проводится в соответствии с нормативными документами (см. врезку 2).
Определение содержания в нефти легких углеводородов С1–С6 имеет большое экономическое значение, поскольку этот показатель характеризует качество товарной нефти и обусловливает технологические условия переработки, а также позволяет выявить возможную подкачку в нефть газовых конденсатов в процессе ее транспортировки. Определение содержания легких углеводородов проводится в соответствии с нормативными документами:
ГОСТ 13379-82. Нефть. Определение углеводородов С1–С6 методом газовой хроматографии;
ASTM D 2427-92. Стандартный метод испытаний для определения углеводородов С2–С5 в бензине методом газовой хроматографии.
На предприятиях, которые добывают нефтепродукты, а также производят моторные топлива, в том числе бензин, природный и сжиженный газы, требуется проводить анализ содержания в них массовой доли сероводорода, карбонилсульфида, меркаптанов, тиофенов и других соединений серы. Их содержание в сырой нефти и газах – важный показатель качества, поскольку сложность и стоимость технологических процессов нефтепереработки существенно зависят от количества серосодержащих веществ. Меркаптаны и сероводород составляют большую часть соединений серы в низкокипящих нефтяных фракциях. Они имеют чрезвычайно высокую коррозионную активность и являются ядами для катализаторов в процессах переработки нефти. Анализ проводится в соответствии с нормативными документами:
ГОСТ Р 50802-95. Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов;
ГОСТ Р 53367-2010. Газ горючий природный. Определение серосодержащих компонентов хроматографическим методом;
ASTM D 5623-94. Стандартный метод испытаний для соединений серы в светлых жидких нефтепродуктах с помощью газовой хроматографии и сероселективного детектирования.
В процессе добычи, транспортировки и переработки нефти в нее попадают летучие хлорорганические соединения (например, хлороформ, четыреххлористый углерод и др.). Присутствие хлорорганических соединений потенциально опасно для нефтепереработки и выявляется во время очистки технологического оборудования, трубопроводов и резервуаров. Образовавшаяся во время гидроочистки или риформинга соляная кислота приводит к коррозии оборудования и отравлению катализаторов гидрокаталитических процессов, что вызывает отказы в работе оборудования. Поэтому комплексная схема мониторинга нефтяного сырья должна быть дополнена анализом нефти на содержание указанных соединений. Анализ проводится согласно "Методике выполнения измерений содержания летучих хлорорганических соединений в нефти и нефтепродуктах" № ROCC RU/0001/512150, разработанной ТомскНИПИнефть.
В практике нефтехимических предприятий возникает необходимость диагностики и определения неисправностей в электрическом оборудовании, например, в маслонаполненных силовых трансформаторах. Диагностика такого оборудования важна с точки зрения обеспечения безопасности и бесперебойной работы энергетических сетей. Трансформаторное масло и изоляционные материалы разлагаются с образованием газов, по качественному и количественному составу которых можно предсказать развивающийся дефект маслонаполненного оборудования на ранней стадии и предотвратить аварийные ситуации в электроэнергетике. Анализ газов, растворенных в масле силовых трансформаторов, а также влаги и антиокислительных присадок проводится в соответствии с нормативными документами (см. врезку 3).
События, связанные с задержанием в Персидском заливе российского танкера с иракской нефтью, возбудили интерес к проблеме определения источника происхождения нефти. Кроме того, в решении этой проблемы также заинтересованы криминалисты и таможенные службы для определения изготовителя и марки нефтепродуктов, возможной их фальсификации, а экологи – для определения виновников загрязнения окружающей среды. На самом деле, методы определения источника происхождения нефти давно и хорошо разработаны. Соотношения углеводородов, содержащихся в нефтепродуктах, произведенных разными изготовителями, индивидуальны, это своего рода "отпечатки пальцев". При наличии образцов сравнения аналитики могут получить однозначную информацию о производителе нефтепродукта, происхождении нефтяных пятен в океане и др.
С целью выявления нефтегазовых месторождений проводится изучение газового поля литосферы. В основе этого изучения лежит явление вертикальной миграции углеводородных газов от их залежей к поверхности. Для этого извлекают и анализируют газы, которые непосредственно адсорбированны в почве, горных породах, морской воде. Для извлечения газов выполняют ряд операций: удаление влаги, освобождение от воздуха путем вакуумирования, десорбцию газов с последующим анализом при различных температурах.
Несмотря на природоохранные мероприятия, предприятия нефтехимии остаются основными загрязнителями атмосферного воздуха предельными, непредельными, ароматическими углеводородами, а также их производными, находящимися в газообразном, парообразном или аэрозольном состояниях, причем до 80% углеводородных загрязнителей приходится на долю низших предельных и ароматических соединений. Достоверный анализ загрязнителей воздуха позволяет правильно организовать охрану труда на промышленных предприятиях и вести эффективный контроль за соблюдением санитарных норм, предъявляемых к окружающему воздуху.
Сегодня выпускается большое количество измерительного оборудования для анализа нефтепродуктов. Лабораторные комплексы производят фирмы Agilent, Dani, Perkin Elmer, Shimadzu, НПФ "МетаХром", "Химаналитсервис", ЗАО "Хроматэк", ОАО "Цвет" и др.
При выборе хроматографа для анализа различных нефтепродуктов следует руководствоваться следующими требованиями, которые должны обеспечиваться соответствующей аппаратурой:
точность дозирования и воспроизводимость условий ввода анализируемой пробы, которое достигается применением автоматических дозаторов жидкостей и газов;
представительность анализируемой пробы, т.е. отсутствие фракционирования, разложения и адсорбции в устройстве ввода (испарителе);
воспроизводимость и высокая точность поддержания условий хроматографического анализа, в том числе температуры термостата (особенно при программировании) и расхода газа-носителя для хроматографической (в большинстве случаев капиллярной) колонки;
высокая точность алгоритмов обнаружения и разметки хроматографических пиков, в том числе определение вершины пика (время удерживания компонента) и расчет площади пика (количественное определение компонента);
высокая точность приготовления градуировочных растворов (смесей), а также выбор необходимого числа точек и математической зависимости при построении градуировочной характеристики.
Всем этим требованиям удовлетворяет хроматограф "Кристаллюкс-4000М", который внесен в Государственный реестр средств измерений под №24716-08 (сертификат RU.C.31.003A № 33177 от 07.11.2008), и выпускается серийно ООО "НПФ "МетаХром" (Йошкар-Ола). Хроматограф "Кристаллюкс-4000М" обладает высокотехнологичной системой управления работой аппаратной части и идентификации анализируемых соединений. Для проведения серийных анализов к услугам потребителя – автоматические дозаторы жидкости, равновесного пара или газа, которые рассчитаны на круглосуточную работу и позволяют проводить анализы в отсутствии оператора. Хроматографическая информация обрабатывается с помощью персонального компьютера и программного обеспечения NetChrom. Интерфейс программного обеспечения существенно облегчает работу оператора. Хроматограф может работать на любом удалении от компьютера, при этом управление хроматографом, а также передача данных осуществляются по стандартным интерфейсам.
Этими хроматографами оснащены флагманы индустрии химической промышленности "Нижнекамскнефтехим", "Салаватнефтеоргсинтез", ОАО "Татнефть", "Башнефть", "Сибур", "Еврохим", "Акрон", "Нижнекамскшина", многие подразделения Газпрома, в том числе Каспийгазпром, Кубаньгазпром, Белтрансгаз, Волгатрансгаз и др.
Отзывы читателей
