eng
Выпуск #3/2025
В. Ф. Николаев, Ф. Ф. Залальтдинов, Ш. И. Гатауллин, В. В. Минаева
Рефракто-денсиметрический метод определения сахаристости и спиртуозности вин, виноматериалов и крепленых напитков
Рефракто-денсиметрический метод определения сахаристости и спиртуозности вин, виноматериалов и крепленых напитков
Просмотры: 1069
10.22184/2227-572X.2025.15.3.210.221
Предложен экспресс-метод определения сахаристости и спиртуозности виноградных вин без предварительного отгона этилового спирта. Метод основан на измерении показателя преломления и плотности образца и использовании принципа аддитивности рефракто-денсиметрических характеристик смесей – интерцепта рефракции и удельной рефракции. При наличии встроенных в технологические емкости или продуктопроводы пар погружных или поточных рефрактометров и денсиметров метод может быть использован в производстве в режиме реального времени. Метод рассматривает вина как псевдотернарные смеси водных растворов сахаров (фруктоза: глюкоза 1 : 1 масс.), этанола и органических кислот (винная: яблочная 3 : 1 масс.). В последний компонент в неявном виде вносят вклад также другие минорные составляющие вин, близкие по рефракто-денсиметрическим характеристикам к кислотному реперу. Траектории процесса брожения сахарного и виноградного сусла показаны на хемографической карте Куртца – Лорентца. Упрощенный вариант метода рассматривает вина как бинарные смеси водных растворов сахаров и этилового спирта, в этом случае состав вин может быть определен графически по номограмме Куртца – Лорентца. Результаты измерений образцов вин показывают хорошее соответствие определенных показателей состава показателям, заявленным производителями.
Предложен экспресс-метод определения сахаристости и спиртуозности виноградных вин без предварительного отгона этилового спирта. Метод основан на измерении показателя преломления и плотности образца и использовании принципа аддитивности рефракто-денсиметрических характеристик смесей – интерцепта рефракции и удельной рефракции. При наличии встроенных в технологические емкости или продуктопроводы пар погружных или поточных рефрактометров и денсиметров метод может быть использован в производстве в режиме реального времени. Метод рассматривает вина как псевдотернарные смеси водных растворов сахаров (фруктоза: глюкоза 1 : 1 масс.), этанола и органических кислот (винная: яблочная 3 : 1 масс.). В последний компонент в неявном виде вносят вклад также другие минорные составляющие вин, близкие по рефракто-денсиметрическим характеристикам к кислотному реперу. Траектории процесса брожения сахарного и виноградного сусла показаны на хемографической карте Куртца – Лорентца. Упрощенный вариант метода рассматривает вина как бинарные смеси водных растворов сахаров и этилового спирта, в этом случае состав вин может быть определен графически по номограмме Куртца – Лорентца. Результаты измерений образцов вин показывают хорошее соответствие определенных показателей состава показателям, заявленным производителями.
Теги: density ethanol food chemistry fructose glucose kurtz-lorentz map : refractive index sucrose wine winemaking вино виноделие глюкоза карта куртца – лорентца пищевая химия плотность показатель преломления сахароза фруктоза этанол
Рефракто-денсиметрический метод определения сахаристости и спиртуозности вин, виноматериалов и крепленых напитков
В. Ф. Николаев , Ф. Ф. Залальтдинов, Ш. И. Гатауллин, В. В. Минаева
Предложен экспресс-метод определения сахаристости и спиртуозности виноградных вин без предварительного отгона этилового спирта. Метод основан на измерении показателя преломления и плотности образца и использовании принципа аддитивности рефракто-денсиметрических характеристик смесей – интерцепта рефракции и удельной рефракции. При наличии встроенных в технологические емкости или продуктопроводы пар погружных или поточных рефрактометров и денсиметров метод может быть использован в производстве в режиме реального времени. Метод рассматривает вина как псевдотернарные смеси водных растворов сахаров (фруктоза: глюкоза 1 : 1 масс.), этанола и органических кислот (винная: яблочная 3 : 1 масс.). В последний компонент в неявном виде вносят вклад также другие минорные составляющие вин, близкие по рефракто-денсиметрическим характеристикам к кислотному реперу. Траектории процесса брожения сахарного и виноградного сусла показаны на хемографической карте Куртца – Лорентца. Упрощенный вариант метода рассматривает вина как бинарные смеси водных растворов сахаров и этилового спирта, в этом случае состав вин может быть определен графически по номограмме Куртца – Лорентца. Результаты измерений образцов вин показывают хорошее соответствие определенных показателей состава показателям, заявленным производителями.
Ключевые слова: показатель преломления, плотность, карта Куртца – Лорентца, пищевая химия, фруктоза, глюкоза, сахароза, вино, этанол, виноделие
Введение
Виноградные вина по составу представляют собой многокомпонентные водные смеси, содержащие как органические, так и минеральные компоненты. Среди различных химических и инструментальных физико-химических методов определения состава своей экспрессностью и простотой привлекают денсиметрический метод [1, 2] и рефрактометрия [3–5]. Анализ литературы показывает, что на сегодняшний день не существует рефракто-денсиметрического метода, позволяющего без разделения компонентов одновременно определять сахаристость (или остаточный сахар) и спиртуозность продуктов виноделия [1, 6].
Описание метода
Предлагаемый метод основан на представлении вин в виде псевдотернарной смеси растворов сахаров, этанола и органических кислот [7, 8]. Измеряемыми характеристиками образцов являются показатель преломления nD20 (D – желтая линия спектра излучения Na (589 нм), t = 20 °C) и плотность d20 [г / см3] (20 °C). Для визуализации состава вин использована карта Куртца – Лорентца [9–11]. Карта строится в координатах: интерцепт рефракции Куртца (абсцисса) – удельная рефракция Лорентца – Лоренца (ордината). Плоскость карты проведением через точку (центр) «Вода» вертикальной и горизонтальной линий делится на четыре квадранта A, B, C, D [12].
Для визуализации состава тернарных смесей традиционно используется треугольник состава, в классическом варианте называемый треугольником Гиббса – Розебома [13, 5, c. 38].
В основу аналитического метода положен принцип аддитивности параметров смесей – интерцепта рефракции RI и удельной рефракции sR по соответствующим свойствам и долям образующих их компонентов.
Для определения состава вин по спиртуозности, сахаристости и кислотам последние два компонента (сахара, кислоты) должны быть сгруппированы. В репере сахаристости объединены фруктоза и глюкоза в соотношении 1 : 1 [3]. В крепких винных напитках и ликерах таким реперным компонентом выступает водный раствор сахарозы. Реперным компонентом кислотности выбраны водные растворы винной и яблочной кислот, взятых в массовом соотношении 3 : 1 [14].
В количественном анализе используется удельная рефракция Лорентца – Лоренца [15]:
sR = (n2 − 1)(n2 + 2) ∙ d (1)
и принцип аддитивности ее в смесях по массовым долям wi компонентов i:
sR смесь = Σ sR i ∙ wi. (2)
На рис. 1 показаны зависимости удельной рефракции sR водных растворов основных компонентов вин от их массовых долей. При построении рис. 1 использованы данные по показателям преломления и плотностям водных растворов, приведенные в [16].
Из рис. 1 можно видеть, что зависимости sR основных компонентов в широком интервале массовых долей w линейны. Низкий коэффициент корреляции R2 = 0,453 для растворов сахарозы связан с малым по абсолютной величине тангенсом угла наклона ее зависимости. В ранних публикациях в качестве второй характеристики для определения состава смесей мы использовали удельный объем (обратная плотность) 1 / d [11]. Однако, сопоставление статистических характеристик концентрационных зависимостей интерцепта рефракции RI (рис. 2) и 1 / d водных растворов фруктозы, глюкозы, сахарозы, а также этанола от массовых долей w, показало, что предпочтительнее использовать интерцепт RI [17, 18]:
RI = n − (d / 2). (3)
В расчете состава, как и в случае удельной рефракции (уравнение (2)), использовался принцип аддитивности интерцепта рефракции смеси по массовым долям компонентов.
Для определения состава вин использована система трех уравнений – для удельной рефракции sRВИН (4), интерцепта рефракции RIВИН (5) и нормировочное уравнение (6):
sRВИН = sRАЛК ∙ w1 + sRСАХ ∙ w2 + sRКИСЛ ∙ w3, (4)
RIВИН = RIАЛК ∙ w1 + RIСАХ ∙ w2 + RIКИСЛ ∙ w3, (5)
w1 + w2 + w3 = 1, (6)
где нижние индексы ВИН, АЛК, САХ и КИСЛ относятся к образцу вина и к использованным из табл. 1 реперам спиртуозности, сахаристости и кислотности, соответственно. Решением системы (4–6) являются массовые доли использованных водных растворов реперов w1, w2, w3. Вершины треугольника состава (реперные растворы) показаны на карте в разделе «Обсуждение результатов» [9, 12]. Координаты анализируемых вин на карте рассчитываются по (1) и (3) с использованием показателей преломления и плотностей образцов. Рефракто-денсиметрические характеристики реперных растворов компонентов приведены в табл. 1.
Правильность выбора реперов для расчета состава подтверждается положением на карте точки образца вина внутри треугольника, образованного реперами. Кислотный репер при этом рекомендуется сохранять равным wКИСЛ = 0,01.
Решение системы уравнений (4) – (6) относительно массовых долей реперных водных растворов компонентов может быть записано в виде (7) – (9):
w1 = , (7)
w2 = (8)
w3 = 1 − w1 − w2. (9)
Пересчет решения w1, w2, w3 в традиционные шкалы спиртуозности (АЛК, % об.), сахаристости (САХ, г/дм3) и кислотности (КИСЛ, г/дм3) проводился по соотношениям (10) – (12):
АЛК, % об. = 100 ∙ wАЛК ∙ w1 ∙ dВИН / 0,78927, (10)
где wАЛК – массовая доля этанола в использованном в расчете репере спиртуозности (табл. 1), w1 – массовая доля реперного раствора этанола из (7), dВИН – плотность образца вина при 20 °C, г / см3, 0,78927 – плотность абсолютного этанола при 20 °C, г / см3 [20];
САХ,г / дм3 = 1 000 ∙ wСАХ ∙ w2 ∙ dВИН, (11)
где wСАХ – массовая доля сахаров (фруктоза: глюкоза или сахароза) в реперном растворе, w2 – массовая доля репера сахаров из (8);
КИСЛ,г / дм3 = 1 000 ∙ wКИСЛ ∙ w3 ∙ dВИН, (12)
где wКИСЛ – массовая доля кислот (винная: яблочная 3 : 1) в реперном растворе, w3 – массовая доля репера кислотности из (9). Величина кислотности КИСЛ может включать, как отмечалось выше, вклады других неучтенных минорных компонентов вин, таких как молочная и лимонная кислоты, глицерин, танины, но их влияние на значения спиртуозности АЛК и сахаристости САХ оказывается практически незначимым. Окрашенность вин, как показывает эксперимент (табл. 2–4), не является препятствием для достоверной оценки АЛК и САХ.
Оборудование и материалы
Для определения показателей преломления nD20 (20 ± 0,2 °C) использовали портативный погружной рефрактометр PEN RI (Атаго, Япония) (n ± 0,0003) и рефрактометр ИРФ‑454Б2М (Россия) (n ± 0,0001), для определения плотностей – вибрационный плотномер ВИП‑2МР (Россия) (d ± 0,0001 г / см3). Для измерений образцов вин достаточно 3–5 мл. Альтернативой используемому лабораторному плотномеру в домашнем виноделии может стать простой гидростатический плотномер (рис. 3) с точностью ±0,0002 г / см3. Гидростатический плотномер использовался при оценке состава сахарного сусла.
Перед проведением калибровки плотномера проводят калибровку собственно весов, используя стандартную гирю 100,000 г, прилагаемую к электронным весам. Калибровка плотномера осуществляется последовательным взвешиванием стеклянной подвески 5 в воздухе (РВОЗД) и этой же подвески, погруженной в стакан 6 с дистиллированной водой (20 °C) (РДИСТ). Водное число плотномера V рассчитывается по соотношению:
V = (PВОЗД − PДИСТ)(0,9982 − 0,0012),
где 0,9982 – плотность дистиллированной воды при 20 °C (г / см3), 0,0012 – плотность воздуха при 20 °C (г / см3). Плотности измеряемых образцов рассчитывались по соотношению: d20 = + 0,0012.
Если температура измерения плотности отличалась от 20 °C, то для вин вносится температурная поправка 0,0002 на град [21]. Если температура ниже 20 °C, то из рассчитанной плотности вычитается величина 0,0002 на каждый градус. Если температура выше, то эта же величина добавляется на каждый градус превышения температуры над 20 °C. Температуру стаканчика измеряли бесконтактным ИК-термометром (±0,1 °C).
Для апробации метода в торговой сети были приобретены образцы вин и спиртных напитков средней ценовой категории.
Для постановки брожения виноградного сусла использовали концентрированный сок красного винограда (изготовитель Djemika, Россия) с массовой долей сахаров 65% масс. и кислотностью 0,8–1,5% масс.
Обсуждение результатов
Метод, основанный на тернарной модели вин
В табл. 2 приведены результаты расчета по уравнениям (7–9, 10–12) спиртуозности АЛК, сахаристости САХ и условной кислотности КИСЛ исследованных виноградных вин и некоторых спиртных напитков повышенной спиртуозности. В качестве реперов при расчете состава, если не указано иное, использовали реперы с массовой концентрацией w алк : сахар : кислоты 0,20 : 0,20 : 0,01, соответственно. В столбце «Образцы вин» приведена информация от производителя.
В табл. 3 приведены результаты расчета состава с пошаговым приближением реперов к точке образца.
Из табл. 3 можно видеть, что результаты оценки спиртуозности АЛК достаточно стабильны и варьируются в пределах 0,1−0,3% об., что касается сахаристости САХ, то при приближении реперной точки сахаров к точке образца, наблюдается ее некоторый рост, оставаясь при этом, как в случае «Голицынского вина», в пределах интервала, заявленного производителем. Предпочтение при этом следует отдавать результату, полученному с использованием реперов, наиболее близких к исследуемому образцу вина.
Из табл. 4 можно видеть, что разбавление образцов водой в соотношении примерно 1 : 1 приводит к снижению рассчитанной спиртуозности АЛК вдвое. В случае сахаристости САХ расчетное снижение составило 2,14–2,49, что связано с частичным «перетягиванием» сахаров в кислотный компонент.
Хорошая корреляция спиртуозности образцов, определенной рефракто-денсиметрическим методом, со спиртуозностью, заявленной производителем (рис. 4), указывает на то, что использованный принцип аддитивности интерцепта рефракции и удельной рефракции по массовым долям компонентов приемлем для оценки состава вин.
Для апробации метода в контроле кинетики процессов ферментации сахаров проведено брожение сахарного и виноградного сусла.
При сбраживании сахарозы использовали сусло с массовой долей wСАХ = 0,20 (216 г / дм3) и дрожжи Saccharomyces cerevisiae (Турция). Температура брожения составляла 25 °C. Результаты приведены в табл. 5. Плотность сахарозного сусла определялась на гидростатическом плотномере (рис. 3).
Для аналитического описания кинетики брожения сахарозного сусла использовали уравнение Н. Я. Авдеева, применяемое в седиментационном анализе [22]:
Q(τ) = Q∞ ∙ 1 − exp ∙ A ∙ τB, (13)
где Q∞ = 13,287 – прогнозируемая предельная спиртуозность; A = 0,007311; B = 3,3187 – эмпирические коэффициенты, τ – время (дни). Графически кинетика брожения сахарозного сусла и аппроксимирующая кривая по уравнению (13) показаны на рис. 5. По близости (и некоторому превышению) спиртуозности сусла на 23‑й день брожения АЛК = 13,5% об. к величине прогнозируемой предельной спиртуозности по модели (13) Q∞ = 13,287 можно считать, что процесс завершен.
Виноградное сусло было приготовлено разбавлением концентрированного сока красного винограда до массовой доли сахаров wСАХ = 0,25 (277,1 г / дм3). Использовали дрожжи Hybrid Saccharomyces cerevisiae x Saccharomyces bayanus (Beervingem, Red Wine R15°). Температура брожения составляла 25 °C. Экспериментальные результаты определения состава и вторичные расчетные характеристики брожения [21] – выбродивший сахар, разность плотностей и соотношение АЛК / выбродивший сахар приведены в табл. 6.
Для виноградного сусла получены следующие коэффициенты кинетической модели (13): Q∞ = 14,481; A = 0,0684, B = 0,9847, τ – время (дни). Разница спиртуозности сусла на 19‑й день брожения АЛК = 9,8% об. и коэффициента Q∞ = 14,481 модели указывает на то, что процесс еще не завершен.
Графически траектории брожения сахарозного и виноградного сусла на хемографической карте Куртца – Лорентца показаны на рис. 6.
Для оценки сахаристости и спиртуозности промежуточных продуктов брожения по предложенному методу не требуется знания предыстории образца, точнее первоначальной плотности сахарозного или виноградного сусла, как это требуется при работе только с одной плотностью (плотномером).
Упрощенный вариант метода определения спиртуозности и сахаристости
Из рис. 1 и табл. 1 можно видеть, что удельная рефракция растворов сахаров вин – фруктозы и глюкозы, а также сахарозы в широком интервале концентраций остается практически постоянной и близкой к удельной рефракции дистиллированной воды sR = 0,206. Для водных растворов смесей глюкозы и фруктозы (1 : 1) зависимости интерцепта рефракции и удельной рефракции от массовой доли сахаров имеют вид:
RI(фруктоза/глюкоза) = −0,0537 ∙ w + 0,8339 (14)
sR(фруктоза/глюкоза) = −0,000336 ∙ w + 0,20606. (15)
Это обстоятельство позволяет проводить оценку спиртуозности вин и виноматериалов, используя лишь величину удельной рефракции sRВИН (sR(этанол), рис. 1).
Для приближенной визуальной (графической) оценки спиртуозности и сахаристости вин построена номограмма (рис. 7).
Для графического определения спиртуозности вина через точку образца вина проводится горизонтальная линия до пересечения со шкалой спиртуозности. На рис. 7 в качестве примера показана точка для образца вина Мускатель Массандра (АЛК 16% об., сах. 150 г / дм3). Точка пересечения с осью спиртуозности дает величину массовой доли этилового спирта в образце wАЛК ≈ 0,12. Эта величина может быть также рассчитана через удельную рефракцию образца вина по соотношению (17), полученному из уравнения, приведенного на рис. 1.
wАЛК = 13,837 ∙ sRВИН − 2,851
до wАЛК < 0,50 при R2 = 0,9999. (17)
Для расчета спиртуозности сахаросодержащих вин и напитков широкого концентрационного интервала спиртуозности wАЛК можно использовать коэффициенты P и L кусочно-линейной аппроксимации уравнения wАЛК = P ∙sR + L, приведенные в табл. 7.
Для перевода wАЛК в объемные проценты использовали соотношение (18):
АЛК,% об. =
= 100 ∙ wАЛК ∙ dВИН / 0,78927. (18)
Сахаристость ориентировочно определяют проведением через точку образца вина (рис. 7) линии, параллельной линии спиртуозности, до пересечения с линией сахаристости, по которой графически определяют массовую долю сахаров wСАХ ≈ 0,15. Аналитически наклонная линия, проходящая через точку вина (RIВИН; sRВИН) параллельно оси спиртуозности, может быть записана уравнением (19):
sR = 0,49954 ∙ RI + (sRВИН − 0,49954 ∙ RIВИН). (19)
Поскольку концентрационные зависимости водных растворов как смесей фруктозы с глюкозой (1 : 1), так и сахарозы на номограмме близки к горизонтали, то уравнение линии сахаристости на номограмме может быть записано как sR ≅ 0,20606 = sRВОДА. Подставляя эту величину в левую часть (19), рассчитывается RI-координата точки пересечения, т. е. величина RIСАХ(Х):
RIСАХ(Х) = . (20)
По полученной величине RIСАХ(Х), используя концентрационное уравнение (14) для смеси фруктозы: глюкозы (1 : 1), преобразованное в уравнение (21), рассчитывается массовая доля сахаров wСАХ в образце вина:
wСАХ = 15,5287 − 18,6220 ∙ RIСАХ(Х). (21)
Для перевода массовых долей сахаров в концентрацию, выраженную в г / дм3, используют соотношение:
САХ, г/дм3 = 1 000 ∙ wСАХ ∙ dВИН. (22)
Поскольку в упрощенном расчете сахаристости не учтен вклад кислот и других минорных компонентов, то полученное значение сахаристости несколько отличается от результата расчета по тернарной модели вин.
Упрощенный алгоритм определения спиртуозности и сахаристости вин имеет преимущество: при его использовании отпадает необходимость выбора и последовательного приближения рефракто-денсиметрических характеристик реперных растворов к характеристикам образца, как это проводилось в случае тернарной модели вин. Из табл. 8 можно видеть, что для напитков со спиртуозностью до wАЛК = 0,20 сахаристость, определенная упрощенным методом, близка к сахаристости, определенной из тернарной модели. В то же время, используя упрощенный вариант метода к анализу данных табл. 2 для сухих, полусухих, полусладких, сладких, игристых вин, можно заметить, что сахаристость в этом случае включает в себя в неявном виде и кислотность, определяемую тернарной моделью. Для оценки сахаристости крепких напитков (ликеры, бальзамы и др.) предпочтительнее использовать тернарную модель.
Заключение
Предложен метод определения сахаристости и спиртуозности виноградных вин по показателю преломления и плотности. Метод не требует физического разделения компонентов. В качестве реперных растворов (вершины треугольника состава) использованы водные растворы сахаров, этанола и органических кислот, которые наиболее близки к рефракто-денсиметрическим характеристикам анализируемого образца. Точность оценки спиртуозности виноградных вин при сравнении с данными производителя составляет в среднем ±0,3% об. Определенные значения сахаристости укладываются в заявленные производителем интервалы. Метод, основанный на тернарной модели вин, не имеет концентрационных ограничений по определяемым компонентам и может быть распространен на крепкие сахаросодержащие напитки. Для реализации упрощенного варианта оценки состава виноградных вин разработана номограмма, позволяющая определять массовые доли сахаров и этилового спирта графически.
Литература
Сompendium of international methods of wine and must analysis, vol. 1. Ed. 2023. International organisation of vine and wine. France: Printed in dijon 12, parvis de l’UNESCO 21000. Available from: https://www.oiv.int/sites/default/files/publication/2023-09/Compendium%20MA%20BOISPI%202023_EN%20.pdf
Evangelou A., Kechagia D., Beris E et al. Correlation of Wine’s Main Components’ Concentration with the Density of Model Aqueous Solutions and Wine Samples. J. of Food Engineering and Technology. 2022; 11 (1):36–43. DOI.org/1032732/jfet.2022.11.1.36.
Shehadeha A., Evangeloua A., Kechagiaa D. et al. Effect of ethanol, glycerol, glucose/fructose and tartaric acid on the refractive index of model aqueous solutions and wine samples. Food Chemistry. 2020; 329:127085. DOI.org/10.1016/j.foodchem.2020.127085.
Gerogiannaki-Christopoluou M., Kyriakidis N. V., Atanasopoulos E. A. New Refractive Index Method for Measurement of Alcoholic Strength of Small Volume Samples. Journ.of AOAC International/. 2003; 86 (6):1232–5. DOI:10.1093/jaoac/86.6.1232.
Иоффе Б. В. Рефрактометрические методы химии. – Л.: ГНТИХЛ, 1960. с. 384.
Методы технохимического контроля в виноделии. Под ред. Гержиковой В. Г. 2‑е изд. – Симферополь: Таврида, 2009. с. 304.
Николаев В. Ф. Экспресс-метод определения сахаристости и спиртуозности виноградных вин и продуктов брожения сахаров с использованием хемографической карты Куртца – Лорентца. Препринт Preprint Researchgate, april 2024. DOI: 10.13140/RG.2.2.33701.92641.
Nikolaev V. F. Rapid Method for the Sugar- and Alcohol-Content Determination in Grape Wines and in Fermented Sugars Using the Kurtz-Lorentz Chemographic Map. Preprint SSRN. 2024; DOI: 10.2139/ssrn.4901302.
Николаев В. Ф. Экспресс-методы тестирования композиционных продуктов нефтепромысловой химии и моторных топлив. Казань: Изд-во КНИТУ. 2012. 124 с.
Николаев В. Ф., Романова У. Г., Табрисов И. И. и др. Визуализация группового состава светлых нефтепродуктов и жидких продуктов органического синтеза. Вестн. Технол. ун-та. 2015; 18 (22): 43–46.
Nikolaev V. F., Zalaltdinova N. D., Vyachkileva I. O. et al. Mapping technique for oil refining processes and products. Fuel. 2022; 307:121870. DOI.org/10.1016/j.fuel.2021.121870.
Николаев В. Ф., Колоненкова О. О., Сулайман Ф. и др. Идентификационные карты Куртца – Лорентца в хемометрике водных растворов, органических жидкостей, жидких пищевых продуктов и биологических жидкостей: полярные координаты. Вестн. технол. ун-та. 2020; 23 (4): 81–86.
Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учебн. пособ. Под ред. Никольского Б. П. 2‑е изд. Л.: Химия, 1987. 880 с.
Аристова Н. И., Зайцев Г. П., Панов Д. А. Определение основных органических кислот в различных типах вин после проведения технологических приемов. Ученые записки Крым. фед. ун-та им. В. И. Вернадского Сер. Биология. Химия. 2017; 3 (69):249–256.
Partington, J. R. An Advanced. Treatise on Physical Chemistry. London; New York; Toronto: Published by Longmans, Green and Co. Ltd; 1953. vol .4, 700 p.
Wolf A. V. Aqueous Solutions and Body Fluids. Hoeber Medical Division. New York: Harper & Row Publishers; 1966. 182 p.
Kurtz S. S., Ward A. L. The Refractivity intercept and the specific refraction equation of Newton. I. Development of the refractivity intercept and comparison with specific refraction equations. Journal of the Franklin Institute.1936; 222 (5): 563–592.
Kurtz S. S. The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons. Edit by Brooks B. T., Boord C. E., Kurtz S. S., N.-Y: Schmerling L; 1954.
Lange N. A., Sinks M. H. The solubility, specific gravity and index of refraction of aqueous solutions of fumaric, maleic and i-malic acids. J. Am. Chem. Soc. 1930; 52(7): 2602–2604.
Государственная фармакопея 13 изд. т. 3 – М: Минздрав РФ, 2015.
Баланов П. Е., Смотраева И. В. Лабораторный практикум по технологии вина – СПб: Университет ИТМО, 2019. 44 с.
Авдеев Н. Я. Расчет гранулометрических характеристик полидисперсных систем. Ростов.-на-Дону госуд. пед. ун-т – Рост. книжн. изд-во, 1966. 54 с.
References
Сompendium of international methods of wine and must analysis, vol. 1. Ed. 2023. International organisation of vine and wine. France: Printed in dijon 12, parvis de l’UNESCO 21000. Available from: https://www.oiv.int/sites/default/files/publication/2023-09/Compendium%20MA%20BOISPI%202023_EN%20.pdf/
Evangelou. A., Kechagia D., Beris E et al. Correlation of Wine’s Main Components’ Concentration with the Density of Model Aqueous Solutions and Wine Samples. J. of Food Engineering and Technology. 2022; 11 (1):36–43. DOI.org/1032732/jfet.2022.11.1.36.
Shehadeha A., Evangeloua A., Kechagiaa D. et al. Effect of ethanol, glycerol, glucose/fructose and tartaric acid on the refractive index of model aqueous solutions and wine samples. Food Chemistry. 2020; 329:127085. DOI.org/10.1016/j.foodchem.2020.127085.
Gerogiannaki -Christopoluou M., Kyriakidis N. V., Atanasopoulos E. A. New Refractive Index Method for Measurement of Alcoholic Strength of Small Volume Samples. Journ. of AOAC International/. 2003; 86 (6):1232–5. DOI:10.1093/jaoac/86.6.1232.
Ioffe B. V. Refractometric methods of chemistry. – L.: GNTIKHL, 1960. 384 p. (in Russ.).
Methods of technochemical control in winemaking. Ed. by Gerzhikova V. G. 2nd ed. – Simferopol: Tavrida, 2009. 304 p. (in Russ).
Nikolaev V. F. Express method for determining the sugar content and alcohol content of grape wines and sugar fermentation products using the Kurtz-Lorentz chemographic map. Preprint Researchgate. 2024; DOI: 10.13140/RG.2.2.33701.92641. (in Russ.).
Nikolaev V. F. Rapid Method for the Sugar- and Alcohol-Content Determination in Grape Wines and in Fermented Sugars Using the Kurtz-Lorentz Chemographic Map. Preprint SSRN. 2024; DOI: 10.2139/ssrn.4901302.
Nikolaev V. F. Express methods for testing composite products of oilfield chemistry and motor fuels. Kazan: Izd-vo KNITU = Kazan: Publishing House of the Kazan National Research Technological University, 2012. 124 p. (in Russ.).
Nikolaev V. F., Romanova U. G., Tabrisov I. I. et al. Visualization of the group composition of light petroleum products and liquid products of organic synthesis. Zh Vestn. Technol. un-ta = Journal bulletin of the Kazan National Research Technological University 2015; 18. (22): 43–46. (in Russ.).
Nikolaev V. F., Zalaltdinova N. D., Vyachkileva I. O.et al. Mapping technique for oil refining processes and products. Fuel. 2022; 307: 121870. DOI.org/10.1016/j.fuel.2021.121870.
Nikolaev V. F., Kolonenkova O. O., Sulaiman F. et al. Kurtz-Lorentz identification maps in chemometrics of aqueous solutions, organic liquids, liquid food products and biological fluids: polar coordinates. Zh. Vestn. technol. un-ta= Journal bulletin of the Kazan National Research Technological University. 2020; 23 (4): 81–86. (in Russ.).
Physical Chemistry. Theoretical and Practical Guide. Textbook. /Ed. by Nikolsky B. P. – 2nd ed. – L.: Chemistry, 1987. 880 p. (in Russ.).
Aristova N. I., Zaitsev G. P., Panov D. A. Determination of the main organic acids in different types of wines after technological procedures. Uch.zapiski Krym.fed.un-ta im. V. I. Vernadskogo Ser: Biologia. Himiya = Scientific Notes of the Crimean Federal University named after V. I. Vernadsky Series: Biology. Chemistry. 2017; 3 (69): 249–256 (in Russ.).
Partington J. R. An Advanced Treatise on Physical Chemistry. London; New York; Toronto: Published by Longmans, Green and Co. Ltd; 1953. vol. 4, 700 p.
Wolf A. V. Aqueous Solutions and Body Fluids. Hoeber Medical Division. New York: Harper & Row, Publishers; 1966. 182 p.
Kurtz S. S., Ward A. L. The refractivity intercept and the specific refraction equation of Newton. I. development of the refractivity intercept and comparison with specific refraction equations. Journal of the Franklin Institute. 1936; 222 (5): 563–592.
Kurtz S. S. The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons. N.-Y.: Edit by Brooks B. T., Boord C. E., Schmerling L.; 1954.
Lange N. A., Sinks M. H. The solubility, specific gravity and index of refraction of aqueous solutions of fumaric, maleic and i-malic acids. J. Am. Chem. Soc. 1930; 52 (7): 2602–2604.
State Pharmacopoeia 13th edition, v. 3. – M: Ministry of Health of the Russian Federation, 2015. (in Russ.).
Balanov P. E., Smotraeva I. V. Laboratory workshop on wine technology. Saint-Petersburg: ITMO University, 2019. 44 p. (in Russ.).
Avdeev N. Ya. Calculation of granulometric characteristics of polydisperse systems. Rostov-on-Don State Pedagogical University un-t – Rostov Book Publishing House,1966. 54 p. (in Russ.).
Авторы / Authors
Николаев Вячеслав Федорович,
д. х. н., профессор, Казанский национальный исследовательский технологический университет, ул. К. Маркса, 68, Казань 420015, РФ. Область научных интересов: физическая химия, аналитическая химия, материаловедение, химия нефти.
Nikolaev Vyacheslav Fedorovich,
Doctor of Chemical Sciences, Professor, Kazan National Research Technological University, 68 K. Marx St., Kazan 420015, Russian Federation. Research interests: physical chemistry, analytical chemistry, materials science, petroleum chemistry.
NikolaevVF@corp.knrtu.ru
ORCID ID 0000-0002-8742-8629
Залальтдинов Филюс Фанисович,
аспирант, Казанский национальный исследовательский технологический университет, ул. К. Маркса, 68, Казань 420015, РФ. Область научных интересов: аналитическая химия, материаловедение, химия нефти.
Zalaltdinov Filius Fanisovich,
PhD student, Kazan National Research Technological University, 68 K. Marx St., Kazan 420015, Russian Federation. Research interests: analytical chemistry, materials science, petroleum chemistry.
filus2022@yandex.ru
Гатауллин Шамиль Ильдусович,
бакалавр, Казанский национальный исследовательский технологический университет, ул. К. Маркса, 68, Казань 420015, РФ. Область научных интересов: аналитическая химия, химия нефти.
Gataullin Shamil Ildusovich,
Bachelor, Kazan National Research Technological University, 68 K. Marx St., Kazan 420015, Russian Federation. Research interests: analytical chemistry, petroleum chemistry.
Минаева Виктория Валерьевна,
бакалавр, Казанский национальный исследовательский технологический университет, ул. К. Маркса, 68, Казань 420015, РФ. Область научных интересов: аналитическая химия, химия нефти.
Minaeva Victoria Valeryevna,
Bachelor, Kazan National Research Technological University, 68 K. Marx St., Kazan 420015, Russian Federation. Research interests: analytical chemistry, petroleum chemistry.
Конфликт интересов /
Conflict of Interest
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
The authors declare no conflict of interest.
Статья поступила в редакцию 12.03.2025
Принята к публикации 02.06.2025
В. Ф. Николаев , Ф. Ф. Залальтдинов, Ш. И. Гатауллин, В. В. Минаева
Предложен экспресс-метод определения сахаристости и спиртуозности виноградных вин без предварительного отгона этилового спирта. Метод основан на измерении показателя преломления и плотности образца и использовании принципа аддитивности рефракто-денсиметрических характеристик смесей – интерцепта рефракции и удельной рефракции. При наличии встроенных в технологические емкости или продуктопроводы пар погружных или поточных рефрактометров и денсиметров метод может быть использован в производстве в режиме реального времени. Метод рассматривает вина как псевдотернарные смеси водных растворов сахаров (фруктоза: глюкоза 1 : 1 масс.), этанола и органических кислот (винная: яблочная 3 : 1 масс.). В последний компонент в неявном виде вносят вклад также другие минорные составляющие вин, близкие по рефракто-денсиметрическим характеристикам к кислотному реперу. Траектории процесса брожения сахарного и виноградного сусла показаны на хемографической карте Куртца – Лорентца. Упрощенный вариант метода рассматривает вина как бинарные смеси водных растворов сахаров и этилового спирта, в этом случае состав вин может быть определен графически по номограмме Куртца – Лорентца. Результаты измерений образцов вин показывают хорошее соответствие определенных показателей состава показателям, заявленным производителями.
Ключевые слова: показатель преломления, плотность, карта Куртца – Лорентца, пищевая химия, фруктоза, глюкоза, сахароза, вино, этанол, виноделие
Введение
Виноградные вина по составу представляют собой многокомпонентные водные смеси, содержащие как органические, так и минеральные компоненты. Среди различных химических и инструментальных физико-химических методов определения состава своей экспрессностью и простотой привлекают денсиметрический метод [1, 2] и рефрактометрия [3–5]. Анализ литературы показывает, что на сегодняшний день не существует рефракто-денсиметрического метода, позволяющего без разделения компонентов одновременно определять сахаристость (или остаточный сахар) и спиртуозность продуктов виноделия [1, 6].
Описание метода
Предлагаемый метод основан на представлении вин в виде псевдотернарной смеси растворов сахаров, этанола и органических кислот [7, 8]. Измеряемыми характеристиками образцов являются показатель преломления nD20 (D – желтая линия спектра излучения Na (589 нм), t = 20 °C) и плотность d20 [г / см3] (20 °C). Для визуализации состава вин использована карта Куртца – Лорентца [9–11]. Карта строится в координатах: интерцепт рефракции Куртца (абсцисса) – удельная рефракция Лорентца – Лоренца (ордината). Плоскость карты проведением через точку (центр) «Вода» вертикальной и горизонтальной линий делится на четыре квадранта A, B, C, D [12].
Для визуализации состава тернарных смесей традиционно используется треугольник состава, в классическом варианте называемый треугольником Гиббса – Розебома [13, 5, c. 38].
В основу аналитического метода положен принцип аддитивности параметров смесей – интерцепта рефракции RI и удельной рефракции sR по соответствующим свойствам и долям образующих их компонентов.
Для определения состава вин по спиртуозности, сахаристости и кислотам последние два компонента (сахара, кислоты) должны быть сгруппированы. В репере сахаристости объединены фруктоза и глюкоза в соотношении 1 : 1 [3]. В крепких винных напитках и ликерах таким реперным компонентом выступает водный раствор сахарозы. Реперным компонентом кислотности выбраны водные растворы винной и яблочной кислот, взятых в массовом соотношении 3 : 1 [14].
В количественном анализе используется удельная рефракция Лорентца – Лоренца [15]:
sR = (n2 − 1)(n2 + 2) ∙ d (1)
и принцип аддитивности ее в смесях по массовым долям wi компонентов i:
sR смесь = Σ sR i ∙ wi. (2)
На рис. 1 показаны зависимости удельной рефракции sR водных растворов основных компонентов вин от их массовых долей. При построении рис. 1 использованы данные по показателям преломления и плотностям водных растворов, приведенные в [16].
Из рис. 1 можно видеть, что зависимости sR основных компонентов в широком интервале массовых долей w линейны. Низкий коэффициент корреляции R2 = 0,453 для растворов сахарозы связан с малым по абсолютной величине тангенсом угла наклона ее зависимости. В ранних публикациях в качестве второй характеристики для определения состава смесей мы использовали удельный объем (обратная плотность) 1 / d [11]. Однако, сопоставление статистических характеристик концентрационных зависимостей интерцепта рефракции RI (рис. 2) и 1 / d водных растворов фруктозы, глюкозы, сахарозы, а также этанола от массовых долей w, показало, что предпочтительнее использовать интерцепт RI [17, 18]:
RI = n − (d / 2). (3)
В расчете состава, как и в случае удельной рефракции (уравнение (2)), использовался принцип аддитивности интерцепта рефракции смеси по массовым долям компонентов.
Для определения состава вин использована система трех уравнений – для удельной рефракции sRВИН (4), интерцепта рефракции RIВИН (5) и нормировочное уравнение (6):
sRВИН = sRАЛК ∙ w1 + sRСАХ ∙ w2 + sRКИСЛ ∙ w3, (4)
RIВИН = RIАЛК ∙ w1 + RIСАХ ∙ w2 + RIКИСЛ ∙ w3, (5)
w1 + w2 + w3 = 1, (6)
где нижние индексы ВИН, АЛК, САХ и КИСЛ относятся к образцу вина и к использованным из табл. 1 реперам спиртуозности, сахаристости и кислотности, соответственно. Решением системы (4–6) являются массовые доли использованных водных растворов реперов w1, w2, w3. Вершины треугольника состава (реперные растворы) показаны на карте в разделе «Обсуждение результатов» [9, 12]. Координаты анализируемых вин на карте рассчитываются по (1) и (3) с использованием показателей преломления и плотностей образцов. Рефракто-денсиметрические характеристики реперных растворов компонентов приведены в табл. 1.
Правильность выбора реперов для расчета состава подтверждается положением на карте точки образца вина внутри треугольника, образованного реперами. Кислотный репер при этом рекомендуется сохранять равным wКИСЛ = 0,01.
Решение системы уравнений (4) – (6) относительно массовых долей реперных водных растворов компонентов может быть записано в виде (7) – (9):
w1 = , (7)
w2 = (8)
w3 = 1 − w1 − w2. (9)
Пересчет решения w1, w2, w3 в традиционные шкалы спиртуозности (АЛК, % об.), сахаристости (САХ, г/дм3) и кислотности (КИСЛ, г/дм3) проводился по соотношениям (10) – (12):
АЛК, % об. = 100 ∙ wАЛК ∙ w1 ∙ dВИН / 0,78927, (10)
где wАЛК – массовая доля этанола в использованном в расчете репере спиртуозности (табл. 1), w1 – массовая доля реперного раствора этанола из (7), dВИН – плотность образца вина при 20 °C, г / см3, 0,78927 – плотность абсолютного этанола при 20 °C, г / см3 [20];
САХ,г / дм3 = 1 000 ∙ wСАХ ∙ w2 ∙ dВИН, (11)
где wСАХ – массовая доля сахаров (фруктоза: глюкоза или сахароза) в реперном растворе, w2 – массовая доля репера сахаров из (8);
КИСЛ,г / дм3 = 1 000 ∙ wКИСЛ ∙ w3 ∙ dВИН, (12)
где wКИСЛ – массовая доля кислот (винная: яблочная 3 : 1) в реперном растворе, w3 – массовая доля репера кислотности из (9). Величина кислотности КИСЛ может включать, как отмечалось выше, вклады других неучтенных минорных компонентов вин, таких как молочная и лимонная кислоты, глицерин, танины, но их влияние на значения спиртуозности АЛК и сахаристости САХ оказывается практически незначимым. Окрашенность вин, как показывает эксперимент (табл. 2–4), не является препятствием для достоверной оценки АЛК и САХ.
Оборудование и материалы
Для определения показателей преломления nD20 (20 ± 0,2 °C) использовали портативный погружной рефрактометр PEN RI (Атаго, Япония) (n ± 0,0003) и рефрактометр ИРФ‑454Б2М (Россия) (n ± 0,0001), для определения плотностей – вибрационный плотномер ВИП‑2МР (Россия) (d ± 0,0001 г / см3). Для измерений образцов вин достаточно 3–5 мл. Альтернативой используемому лабораторному плотномеру в домашнем виноделии может стать простой гидростатический плотномер (рис. 3) с точностью ±0,0002 г / см3. Гидростатический плотномер использовался при оценке состава сахарного сусла.
Перед проведением калибровки плотномера проводят калибровку собственно весов, используя стандартную гирю 100,000 г, прилагаемую к электронным весам. Калибровка плотномера осуществляется последовательным взвешиванием стеклянной подвески 5 в воздухе (РВОЗД) и этой же подвески, погруженной в стакан 6 с дистиллированной водой (20 °C) (РДИСТ). Водное число плотномера V рассчитывается по соотношению:
V = (PВОЗД − PДИСТ)(0,9982 − 0,0012),
где 0,9982 – плотность дистиллированной воды при 20 °C (г / см3), 0,0012 – плотность воздуха при 20 °C (г / см3). Плотности измеряемых образцов рассчитывались по соотношению: d20 = + 0,0012.
Если температура измерения плотности отличалась от 20 °C, то для вин вносится температурная поправка 0,0002 на град [21]. Если температура ниже 20 °C, то из рассчитанной плотности вычитается величина 0,0002 на каждый градус. Если температура выше, то эта же величина добавляется на каждый градус превышения температуры над 20 °C. Температуру стаканчика измеряли бесконтактным ИК-термометром (±0,1 °C).
Для апробации метода в торговой сети были приобретены образцы вин и спиртных напитков средней ценовой категории.
Для постановки брожения виноградного сусла использовали концентрированный сок красного винограда (изготовитель Djemika, Россия) с массовой долей сахаров 65% масс. и кислотностью 0,8–1,5% масс.
Обсуждение результатов
Метод, основанный на тернарной модели вин
В табл. 2 приведены результаты расчета по уравнениям (7–9, 10–12) спиртуозности АЛК, сахаристости САХ и условной кислотности КИСЛ исследованных виноградных вин и некоторых спиртных напитков повышенной спиртуозности. В качестве реперов при расчете состава, если не указано иное, использовали реперы с массовой концентрацией w алк : сахар : кислоты 0,20 : 0,20 : 0,01, соответственно. В столбце «Образцы вин» приведена информация от производителя.
В табл. 3 приведены результаты расчета состава с пошаговым приближением реперов к точке образца.
Из табл. 3 можно видеть, что результаты оценки спиртуозности АЛК достаточно стабильны и варьируются в пределах 0,1−0,3% об., что касается сахаристости САХ, то при приближении реперной точки сахаров к точке образца, наблюдается ее некоторый рост, оставаясь при этом, как в случае «Голицынского вина», в пределах интервала, заявленного производителем. Предпочтение при этом следует отдавать результату, полученному с использованием реперов, наиболее близких к исследуемому образцу вина.
Из табл. 4 можно видеть, что разбавление образцов водой в соотношении примерно 1 : 1 приводит к снижению рассчитанной спиртуозности АЛК вдвое. В случае сахаристости САХ расчетное снижение составило 2,14–2,49, что связано с частичным «перетягиванием» сахаров в кислотный компонент.
Хорошая корреляция спиртуозности образцов, определенной рефракто-денсиметрическим методом, со спиртуозностью, заявленной производителем (рис. 4), указывает на то, что использованный принцип аддитивности интерцепта рефракции и удельной рефракции по массовым долям компонентов приемлем для оценки состава вин.
Для апробации метода в контроле кинетики процессов ферментации сахаров проведено брожение сахарного и виноградного сусла.
При сбраживании сахарозы использовали сусло с массовой долей wСАХ = 0,20 (216 г / дм3) и дрожжи Saccharomyces cerevisiae (Турция). Температура брожения составляла 25 °C. Результаты приведены в табл. 5. Плотность сахарозного сусла определялась на гидростатическом плотномере (рис. 3).
Для аналитического описания кинетики брожения сахарозного сусла использовали уравнение Н. Я. Авдеева, применяемое в седиментационном анализе [22]:
Q(τ) = Q∞ ∙ 1 − exp ∙ A ∙ τB, (13)
где Q∞ = 13,287 – прогнозируемая предельная спиртуозность; A = 0,007311; B = 3,3187 – эмпирические коэффициенты, τ – время (дни). Графически кинетика брожения сахарозного сусла и аппроксимирующая кривая по уравнению (13) показаны на рис. 5. По близости (и некоторому превышению) спиртуозности сусла на 23‑й день брожения АЛК = 13,5% об. к величине прогнозируемой предельной спиртуозности по модели (13) Q∞ = 13,287 можно считать, что процесс завершен.
Виноградное сусло было приготовлено разбавлением концентрированного сока красного винограда до массовой доли сахаров wСАХ = 0,25 (277,1 г / дм3). Использовали дрожжи Hybrid Saccharomyces cerevisiae x Saccharomyces bayanus (Beervingem, Red Wine R15°). Температура брожения составляла 25 °C. Экспериментальные результаты определения состава и вторичные расчетные характеристики брожения [21] – выбродивший сахар, разность плотностей и соотношение АЛК / выбродивший сахар приведены в табл. 6.
Для виноградного сусла получены следующие коэффициенты кинетической модели (13): Q∞ = 14,481; A = 0,0684, B = 0,9847, τ – время (дни). Разница спиртуозности сусла на 19‑й день брожения АЛК = 9,8% об. и коэффициента Q∞ = 14,481 модели указывает на то, что процесс еще не завершен.
Графически траектории брожения сахарозного и виноградного сусла на хемографической карте Куртца – Лорентца показаны на рис. 6.
Для оценки сахаристости и спиртуозности промежуточных продуктов брожения по предложенному методу не требуется знания предыстории образца, точнее первоначальной плотности сахарозного или виноградного сусла, как это требуется при работе только с одной плотностью (плотномером).
Упрощенный вариант метода определения спиртуозности и сахаристости
Из рис. 1 и табл. 1 можно видеть, что удельная рефракция растворов сахаров вин – фруктозы и глюкозы, а также сахарозы в широком интервале концентраций остается практически постоянной и близкой к удельной рефракции дистиллированной воды sR = 0,206. Для водных растворов смесей глюкозы и фруктозы (1 : 1) зависимости интерцепта рефракции и удельной рефракции от массовой доли сахаров имеют вид:
RI(фруктоза/глюкоза) = −0,0537 ∙ w + 0,8339 (14)
sR(фруктоза/глюкоза) = −0,000336 ∙ w + 0,20606. (15)
Это обстоятельство позволяет проводить оценку спиртуозности вин и виноматериалов, используя лишь величину удельной рефракции sRВИН (sR(этанол), рис. 1).
Для приближенной визуальной (графической) оценки спиртуозности и сахаристости вин построена номограмма (рис. 7).
Для графического определения спиртуозности вина через точку образца вина проводится горизонтальная линия до пересечения со шкалой спиртуозности. На рис. 7 в качестве примера показана точка для образца вина Мускатель Массандра (АЛК 16% об., сах. 150 г / дм3). Точка пересечения с осью спиртуозности дает величину массовой доли этилового спирта в образце wАЛК ≈ 0,12. Эта величина может быть также рассчитана через удельную рефракцию образца вина по соотношению (17), полученному из уравнения, приведенного на рис. 1.
wАЛК = 13,837 ∙ sRВИН − 2,851
до wАЛК < 0,50 при R2 = 0,9999. (17)
Для расчета спиртуозности сахаросодержащих вин и напитков широкого концентрационного интервала спиртуозности wАЛК можно использовать коэффициенты P и L кусочно-линейной аппроксимации уравнения wАЛК = P ∙sR + L, приведенные в табл. 7.
Для перевода wАЛК в объемные проценты использовали соотношение (18):
АЛК,% об. =
= 100 ∙ wАЛК ∙ dВИН / 0,78927. (18)
Сахаристость ориентировочно определяют проведением через точку образца вина (рис. 7) линии, параллельной линии спиртуозности, до пересечения с линией сахаристости, по которой графически определяют массовую долю сахаров wСАХ ≈ 0,15. Аналитически наклонная линия, проходящая через точку вина (RIВИН; sRВИН) параллельно оси спиртуозности, может быть записана уравнением (19):
sR = 0,49954 ∙ RI + (sRВИН − 0,49954 ∙ RIВИН). (19)
Поскольку концентрационные зависимости водных растворов как смесей фруктозы с глюкозой (1 : 1), так и сахарозы на номограмме близки к горизонтали, то уравнение линии сахаристости на номограмме может быть записано как sR ≅ 0,20606 = sRВОДА. Подставляя эту величину в левую часть (19), рассчитывается RI-координата точки пересечения, т. е. величина RIСАХ(Х):
RIСАХ(Х) = . (20)
По полученной величине RIСАХ(Х), используя концентрационное уравнение (14) для смеси фруктозы: глюкозы (1 : 1), преобразованное в уравнение (21), рассчитывается массовая доля сахаров wСАХ в образце вина:
wСАХ = 15,5287 − 18,6220 ∙ RIСАХ(Х). (21)
Для перевода массовых долей сахаров в концентрацию, выраженную в г / дм3, используют соотношение:
САХ, г/дм3 = 1 000 ∙ wСАХ ∙ dВИН. (22)
Поскольку в упрощенном расчете сахаристости не учтен вклад кислот и других минорных компонентов, то полученное значение сахаристости несколько отличается от результата расчета по тернарной модели вин.
Упрощенный алгоритм определения спиртуозности и сахаристости вин имеет преимущество: при его использовании отпадает необходимость выбора и последовательного приближения рефракто-денсиметрических характеристик реперных растворов к характеристикам образца, как это проводилось в случае тернарной модели вин. Из табл. 8 можно видеть, что для напитков со спиртуозностью до wАЛК = 0,20 сахаристость, определенная упрощенным методом, близка к сахаристости, определенной из тернарной модели. В то же время, используя упрощенный вариант метода к анализу данных табл. 2 для сухих, полусухих, полусладких, сладких, игристых вин, можно заметить, что сахаристость в этом случае включает в себя в неявном виде и кислотность, определяемую тернарной моделью. Для оценки сахаристости крепких напитков (ликеры, бальзамы и др.) предпочтительнее использовать тернарную модель.
Заключение
Предложен метод определения сахаристости и спиртуозности виноградных вин по показателю преломления и плотности. Метод не требует физического разделения компонентов. В качестве реперных растворов (вершины треугольника состава) использованы водные растворы сахаров, этанола и органических кислот, которые наиболее близки к рефракто-денсиметрическим характеристикам анализируемого образца. Точность оценки спиртуозности виноградных вин при сравнении с данными производителя составляет в среднем ±0,3% об. Определенные значения сахаристости укладываются в заявленные производителем интервалы. Метод, основанный на тернарной модели вин, не имеет концентрационных ограничений по определяемым компонентам и может быть распространен на крепкие сахаросодержащие напитки. Для реализации упрощенного варианта оценки состава виноградных вин разработана номограмма, позволяющая определять массовые доли сахаров и этилового спирта графически.
Литература
Сompendium of international methods of wine and must analysis, vol. 1. Ed. 2023. International organisation of vine and wine. France: Printed in dijon 12, parvis de l’UNESCO 21000. Available from: https://www.oiv.int/sites/default/files/publication/2023-09/Compendium%20MA%20BOISPI%202023_EN%20.pdf
Evangelou A., Kechagia D., Beris E et al. Correlation of Wine’s Main Components’ Concentration with the Density of Model Aqueous Solutions and Wine Samples. J. of Food Engineering and Technology. 2022; 11 (1):36–43. DOI.org/1032732/jfet.2022.11.1.36.
Shehadeha A., Evangeloua A., Kechagiaa D. et al. Effect of ethanol, glycerol, glucose/fructose and tartaric acid on the refractive index of model aqueous solutions and wine samples. Food Chemistry. 2020; 329:127085. DOI.org/10.1016/j.foodchem.2020.127085.
Gerogiannaki-Christopoluou M., Kyriakidis N. V., Atanasopoulos E. A. New Refractive Index Method for Measurement of Alcoholic Strength of Small Volume Samples. Journ.of AOAC International/. 2003; 86 (6):1232–5. DOI:10.1093/jaoac/86.6.1232.
Иоффе Б. В. Рефрактометрические методы химии. – Л.: ГНТИХЛ, 1960. с. 384.
Методы технохимического контроля в виноделии. Под ред. Гержиковой В. Г. 2‑е изд. – Симферополь: Таврида, 2009. с. 304.
Николаев В. Ф. Экспресс-метод определения сахаристости и спиртуозности виноградных вин и продуктов брожения сахаров с использованием хемографической карты Куртца – Лорентца. Препринт Preprint Researchgate, april 2024. DOI: 10.13140/RG.2.2.33701.92641.
Nikolaev V. F. Rapid Method for the Sugar- and Alcohol-Content Determination in Grape Wines and in Fermented Sugars Using the Kurtz-Lorentz Chemographic Map. Preprint SSRN. 2024; DOI: 10.2139/ssrn.4901302.
Николаев В. Ф. Экспресс-методы тестирования композиционных продуктов нефтепромысловой химии и моторных топлив. Казань: Изд-во КНИТУ. 2012. 124 с.
Николаев В. Ф., Романова У. Г., Табрисов И. И. и др. Визуализация группового состава светлых нефтепродуктов и жидких продуктов органического синтеза. Вестн. Технол. ун-та. 2015; 18 (22): 43–46.
Nikolaev V. F., Zalaltdinova N. D., Vyachkileva I. O. et al. Mapping technique for oil refining processes and products. Fuel. 2022; 307:121870. DOI.org/10.1016/j.fuel.2021.121870.
Николаев В. Ф., Колоненкова О. О., Сулайман Ф. и др. Идентификационные карты Куртца – Лорентца в хемометрике водных растворов, органических жидкостей, жидких пищевых продуктов и биологических жидкостей: полярные координаты. Вестн. технол. ун-та. 2020; 23 (4): 81–86.
Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учебн. пособ. Под ред. Никольского Б. П. 2‑е изд. Л.: Химия, 1987. 880 с.
Аристова Н. И., Зайцев Г. П., Панов Д. А. Определение основных органических кислот в различных типах вин после проведения технологических приемов. Ученые записки Крым. фед. ун-та им. В. И. Вернадского Сер. Биология. Химия. 2017; 3 (69):249–256.
Partington, J. R. An Advanced. Treatise on Physical Chemistry. London; New York; Toronto: Published by Longmans, Green and Co. Ltd; 1953. vol .4, 700 p.
Wolf A. V. Aqueous Solutions and Body Fluids. Hoeber Medical Division. New York: Harper & Row Publishers; 1966. 182 p.
Kurtz S. S., Ward A. L. The Refractivity intercept and the specific refraction equation of Newton. I. Development of the refractivity intercept and comparison with specific refraction equations. Journal of the Franklin Institute.1936; 222 (5): 563–592.
Kurtz S. S. The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons. Edit by Brooks B. T., Boord C. E., Kurtz S. S., N.-Y: Schmerling L; 1954.
Lange N. A., Sinks M. H. The solubility, specific gravity and index of refraction of aqueous solutions of fumaric, maleic and i-malic acids. J. Am. Chem. Soc. 1930; 52(7): 2602–2604.
Государственная фармакопея 13 изд. т. 3 – М: Минздрав РФ, 2015.
Баланов П. Е., Смотраева И. В. Лабораторный практикум по технологии вина – СПб: Университет ИТМО, 2019. 44 с.
Авдеев Н. Я. Расчет гранулометрических характеристик полидисперсных систем. Ростов.-на-Дону госуд. пед. ун-т – Рост. книжн. изд-во, 1966. 54 с.
References
Сompendium of international methods of wine and must analysis, vol. 1. Ed. 2023. International organisation of vine and wine. France: Printed in dijon 12, parvis de l’UNESCO 21000. Available from: https://www.oiv.int/sites/default/files/publication/2023-09/Compendium%20MA%20BOISPI%202023_EN%20.pdf/
Evangelou. A., Kechagia D., Beris E et al. Correlation of Wine’s Main Components’ Concentration with the Density of Model Aqueous Solutions and Wine Samples. J. of Food Engineering and Technology. 2022; 11 (1):36–43. DOI.org/1032732/jfet.2022.11.1.36.
Shehadeha A., Evangeloua A., Kechagiaa D. et al. Effect of ethanol, glycerol, glucose/fructose and tartaric acid on the refractive index of model aqueous solutions and wine samples. Food Chemistry. 2020; 329:127085. DOI.org/10.1016/j.foodchem.2020.127085.
Gerogiannaki -Christopoluou M., Kyriakidis N. V., Atanasopoulos E. A. New Refractive Index Method for Measurement of Alcoholic Strength of Small Volume Samples. Journ. of AOAC International/. 2003; 86 (6):1232–5. DOI:10.1093/jaoac/86.6.1232.
Ioffe B. V. Refractometric methods of chemistry. – L.: GNTIKHL, 1960. 384 p. (in Russ.).
Methods of technochemical control in winemaking. Ed. by Gerzhikova V. G. 2nd ed. – Simferopol: Tavrida, 2009. 304 p. (in Russ).
Nikolaev V. F. Express method for determining the sugar content and alcohol content of grape wines and sugar fermentation products using the Kurtz-Lorentz chemographic map. Preprint Researchgate. 2024; DOI: 10.13140/RG.2.2.33701.92641. (in Russ.).
Nikolaev V. F. Rapid Method for the Sugar- and Alcohol-Content Determination in Grape Wines and in Fermented Sugars Using the Kurtz-Lorentz Chemographic Map. Preprint SSRN. 2024; DOI: 10.2139/ssrn.4901302.
Nikolaev V. F. Express methods for testing composite products of oilfield chemistry and motor fuels. Kazan: Izd-vo KNITU = Kazan: Publishing House of the Kazan National Research Technological University, 2012. 124 p. (in Russ.).
Nikolaev V. F., Romanova U. G., Tabrisov I. I. et al. Visualization of the group composition of light petroleum products and liquid products of organic synthesis. Zh Vestn. Technol. un-ta = Journal bulletin of the Kazan National Research Technological University 2015; 18. (22): 43–46. (in Russ.).
Nikolaev V. F., Zalaltdinova N. D., Vyachkileva I. O.et al. Mapping technique for oil refining processes and products. Fuel. 2022; 307: 121870. DOI.org/10.1016/j.fuel.2021.121870.
Nikolaev V. F., Kolonenkova O. O., Sulaiman F. et al. Kurtz-Lorentz identification maps in chemometrics of aqueous solutions, organic liquids, liquid food products and biological fluids: polar coordinates. Zh. Vestn. technol. un-ta= Journal bulletin of the Kazan National Research Technological University. 2020; 23 (4): 81–86. (in Russ.).
Physical Chemistry. Theoretical and Practical Guide. Textbook. /Ed. by Nikolsky B. P. – 2nd ed. – L.: Chemistry, 1987. 880 p. (in Russ.).
Aristova N. I., Zaitsev G. P., Panov D. A. Determination of the main organic acids in different types of wines after technological procedures. Uch.zapiski Krym.fed.un-ta im. V. I. Vernadskogo Ser: Biologia. Himiya = Scientific Notes of the Crimean Federal University named after V. I. Vernadsky Series: Biology. Chemistry. 2017; 3 (69): 249–256 (in Russ.).
Partington J. R. An Advanced Treatise on Physical Chemistry. London; New York; Toronto: Published by Longmans, Green and Co. Ltd; 1953. vol. 4, 700 p.
Wolf A. V. Aqueous Solutions and Body Fluids. Hoeber Medical Division. New York: Harper & Row, Publishers; 1966. 182 p.
Kurtz S. S., Ward A. L. The refractivity intercept and the specific refraction equation of Newton. I. development of the refractivity intercept and comparison with specific refraction equations. Journal of the Franklin Institute. 1936; 222 (5): 563–592.
Kurtz S. S. The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons. N.-Y.: Edit by Brooks B. T., Boord C. E., Schmerling L.; 1954.
Lange N. A., Sinks M. H. The solubility, specific gravity and index of refraction of aqueous solutions of fumaric, maleic and i-malic acids. J. Am. Chem. Soc. 1930; 52 (7): 2602–2604.
State Pharmacopoeia 13th edition, v. 3. – M: Ministry of Health of the Russian Federation, 2015. (in Russ.).
Balanov P. E., Smotraeva I. V. Laboratory workshop on wine technology. Saint-Petersburg: ITMO University, 2019. 44 p. (in Russ.).
Avdeev N. Ya. Calculation of granulometric characteristics of polydisperse systems. Rostov-on-Don State Pedagogical University un-t – Rostov Book Publishing House,1966. 54 p. (in Russ.).
Авторы / Authors
Николаев Вячеслав Федорович,
д. х. н., профессор, Казанский национальный исследовательский технологический университет, ул. К. Маркса, 68, Казань 420015, РФ. Область научных интересов: физическая химия, аналитическая химия, материаловедение, химия нефти.
Nikolaev Vyacheslav Fedorovich,
Doctor of Chemical Sciences, Professor, Kazan National Research Technological University, 68 K. Marx St., Kazan 420015, Russian Federation. Research interests: physical chemistry, analytical chemistry, materials science, petroleum chemistry.
NikolaevVF@corp.knrtu.ru
ORCID ID 0000-0002-8742-8629
Залальтдинов Филюс Фанисович,
аспирант, Казанский национальный исследовательский технологический университет, ул. К. Маркса, 68, Казань 420015, РФ. Область научных интересов: аналитическая химия, материаловедение, химия нефти.
Zalaltdinov Filius Fanisovich,
PhD student, Kazan National Research Technological University, 68 K. Marx St., Kazan 420015, Russian Federation. Research interests: analytical chemistry, materials science, petroleum chemistry.
filus2022@yandex.ru
Гатауллин Шамиль Ильдусович,
бакалавр, Казанский национальный исследовательский технологический университет, ул. К. Маркса, 68, Казань 420015, РФ. Область научных интересов: аналитическая химия, химия нефти.
Gataullin Shamil Ildusovich,
Bachelor, Kazan National Research Technological University, 68 K. Marx St., Kazan 420015, Russian Federation. Research interests: analytical chemistry, petroleum chemistry.
Минаева Виктория Валерьевна,
бакалавр, Казанский национальный исследовательский технологический университет, ул. К. Маркса, 68, Казань 420015, РФ. Область научных интересов: аналитическая химия, химия нефти.
Minaeva Victoria Valeryevna,
Bachelor, Kazan National Research Technological University, 68 K. Marx St., Kazan 420015, Russian Federation. Research interests: analytical chemistry, petroleum chemistry.
Конфликт интересов /
Conflict of Interest
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
The authors declare no conflict of interest.
Статья поступила в редакцию 12.03.2025
Принята к публикации 02.06.2025
Отзывы читателей
