eng
Выпуск #3/2025
О. А. Фарус
Гибридный органо-минеральный сорбент на основе силикагеля, модифицированного смесью поливинилового спирта и жидкого стекла
Гибридный органо-минеральный сорбент на основе силикагеля, модифицированного смесью поливинилового спирта и жидкого стекла
Просмотры: 967
10.22184/2227-572X.2025.15.3.204.209
В статье приведены результаты исследований первичной характеризации гибридных органо-минеральных сорбентов на основе силикагеля, модифицированного смесью поливинилового спирта и жидкого стекла (ПВС: Na2SiO3). Актуальность темы обусловлена поиском высокоэффективных сорбентов для разработки аналитических тест-систем и хроматографического анализа. Оценены истинная плотность, прочность, водопоглощающая способность, а также поглощающая способность по отношению к метиленовому голубому и йоду. Установлено, что увеличение концентрации жидкого стекла в модифицирующей смеси приводит к снижению поглощающих свойств сорбентов как по отношению к метиленовому голубому, так и йоду. Анализ экспериментальных данных позволяет отнести полученные сорбенты к сорбентам мезотипа. В рамках исследования выявлено, что наиболее эффективным является соотношение поливинилового спирта и жидкого стекла 20 : 10.
В статье приведены результаты исследований первичной характеризации гибридных органо-минеральных сорбентов на основе силикагеля, модифицированного смесью поливинилового спирта и жидкого стекла (ПВС: Na2SiO3). Актуальность темы обусловлена поиском высокоэффективных сорбентов для разработки аналитических тест-систем и хроматографического анализа. Оценены истинная плотность, прочность, водопоглощающая способность, а также поглощающая способность по отношению к метиленовому голубому и йоду. Установлено, что увеличение концентрации жидкого стекла в модифицирующей смеси приводит к снижению поглощающих свойств сорбентов как по отношению к метиленовому голубому, так и йоду. Анализ экспериментальных данных позволяет отнести полученные сорбенты к сорбентам мезотипа. В рамках исследования выявлено, что наиболее эффективным является соотношение поливинилового спирта и жидкого стекла 20 : 10.
Теги: hybrid organomineral sorbent; absorption capacity mesotype sorbent modified silica gel гибридный органо-минеральный сорбент; поглощающая способность модифицированный силикагель сорбент мезотипа
Гибридный органо-минеральный сорбент на основе силикагеля, модифицированного смесью поливинилового спирта и жидкого стекла
О. А. Фарус
В статье приведены результаты исследований первичной характеризации гибридных органо-минеральных сорбентов на основе силикагеля, модифицированного смесью поливинилового спирта и жидкого стекла (ПВС : Na2SiO3). Актуальность темы обусловлена поиском высокоэффективных сорбентов для разработки аналитических тест-систем и хроматографического анализа. Оценены истинная плотность, прочность, водопоглощающая способность, а также поглощающая способность по отношению к метиленовому голубому и йоду. Установлено, что увеличение концентрации жидкого стекла в модифицирующей смеси приводит к снижению поглощающих свойств сорбентов как по отношению к метиленовому голубому, так и йоду. Анализ экспериментальных данных позволяет отнести полученные сорбенты к сорбентам мезотипа. В рамках исследования выявлено, что наиболее эффективным является соотношение поливинилового спирта и жидкого стекла 20 : 10.
Ключевые слова: гибридный органо-минеральный сорбент, поглощающая способность, модифицированный силикагель, сорбент мезотипа
Введение
Основной проблемой аналитической химии является поиск быстрых, высокоэффективных и точных методов качественного и количественного анализа. К ним можно отнести экспресс-диагностику с применением тест-систем различного типа и хроматографический анализ. Ключевые элементы данных методов – вещества, обладающие сорбционными свойствами. Изначально применяли сорбенты природного типа, более доступные и достаточно простые в использовании. Но на современном этапе развития такие сорбенты невыгодны и нерациональны, так как они обычно представлены биологически важными пищевыми продуктами, например, кизельгуром, пектином, и изготавливаются из природного сырья [1–4].
Еще одно перспективное направление применения сорбентов – защита окружающей среды от загрязнений. Сорбенты могут быть использованы для поглощения нефти, нефтепродуктов, ионов тяжелых металлов, что особо актуально в связи с разливом нефтепродуктов при крушении танкеров и прорывах нефтепроводов [5].
Таким образом, сорбенты применяют в различных областях: аналитической химии, материаловедении, медицине, защите окружающей среды.
К наиболее распространенным сорбентам относится силикагель – сорбент на основе оксида кремния (IV). Ключевыми особенностями силикатных материалов являются их химическая инертность, устойчивость к высоким температурам и пористая структура, благодаря которой и происходит сцепление реагента и матрицы. Силикатные материалы легкие и недорогие, что позволяет широко использовать их в качестве носителя в разработке тест-систем и хроматографическом анализе.
Однако в настоящее время возможности применения силикагеля в чистом виде исчерпаны. Поэтому создание гибридных сорбентов – материалов, состоящих из двух и более компонентов, чаще всего органической и неорганической природы более перспективно и позволяет получить пласт сорбентов с вариацией свойств в зависимости от практических требований [6–9].
Цель работы – первичное исследование гибридных сорбирующих материалов, полученных на основе силикагеля, модифицированного поливиниловым спиртом (ПВС) и жидким стеклом (Na2SiO3).
Для достижения указанной цели необходимо исследовать истинную плотность, прочность и водопоглощающую способность гибридных сорбентов; оценить их поглощающую способность по отношению к метиленовому голубому, йоду и выявить наиболее эффективное соотношение модифицирующих компонентов при получении таких сорбентов.
Анализ полученных в ходе исследования данных позволит наметить возможные области применения этих сорбентов в аналитической химии. На основании результатов по оценке плотности, прочности и водопоглощающей способности композиционных материалов можно определить степень их гидрофобности. Если сорбенты обладают высокой водопоглощающей способностью и тонут при намокании, они считаются гидрофильными. Сорбенты такого типа не могут использоваться для поглощения загрязнителей с поверхности водоемов. При этом гидрофильные пористые материалы активно применяют для поглощения веществ из толщи воды и с твердых поверхностей, например почвы. Первичное исследование сорбционных свойств полученных материалов с применением красителя метиленового голубого (МГ) и йода необходимо для определения размера пор. По величине сорбционной активности йода можно судить о наличии в сорбенте микропор (до 1 нм), а молекул МГ – пор размером от 1,5 нм [6, 9–14]. Оценка эффективности поглощения МГ дополнительно позволит спрогнозировать возможность применения сорбентов в качестве основы для разработки тест-систем на ионы металлов, так как многие аналитические реагенты имеют в своем составе похожую сопряженную систему ароматических связей.
Экспериментальная часть
В рамках выполнения первого этапа эксперимента получена серия гибридных сорбентов. В качестве основы использовали силикагель тонкой фракции (марка для хроматографии). В качестве связующих компонентов выбраны жидкое стекло и поливиниловый спирт в различных соотношениях (табл. 1). Жидкое стекло в чистом виде, а ПВС в виде 1% раствора.
На первом этапе готовили 1% раствор ПВС путем растворения ПВС в воде при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке при температуре 80 °C до полного растворения. Затем в раствор ПВС порциями вводили 5 г тонкодисперсного силикагеля, смесь выдерживали при перемешивании на магнитной мешалке в течение 30 мин при температуре 60 °C. На следующем этапе в полученную смесь по каплям вводили жидкое стекло при постоянном перемешивании для достижения сшивания гибридного композита. Соотношение ПВС и жидкого стекла определяет тип сорбента (табл. 1). Смесь наносили тонким слоем на подложку и высушивали в сушильном шкафу при температуре 150 ± 20 °C. На заключительном этапе проводили химическую активацию композита раствором соляной кислоты. В основе процесса получения гибридного сорбента использовано свойство силикагеля образовывать водородные связи с веществами, имеющими гидроксогруппы. Термическая обработка позволяет получить водостойкий поливиниловый спирт. Добавление жидкого стекла способствовало затвердеванию литейного раствора и повышению как стабильности, так и механической прочности полученного гибрида.
Для визуальной оценки степени пористости построены модели объемной структуры сорбентов с помощью программы Image, на основании микрофотографий сорбентов, сделанных на цифровом микроскопе Альтами БИО 2 (производитель компания «Альтами», Россия).
Кинетику поглощения воды определяли весовым методом с применением аналитических весов CAUX‑320 (фирма «CAS Corporation Ltd.», Корея). Исследование проводилось для всех четырех видов сорбентов параллельно, при этом для построения изотерм поглощения воды сорбентами использовали средние значения для двух сорбентов одного вида.
Для прогнозирования сорбционных свойств полученных композитов, в лабораторных условиях были изучены такие свойства, как истинная плотность (г / см3), прочность (мПа2) и водопоглощающая способность.
Истинную плотность определяли весовым методом с применением пикнометра. Прочность устанавливали методом определения прочности при истирании (ГОСТ 16188‑70). Водопоглощающую способность сорбентов определяли весовым методом, по соотношению масс воздушно сухого сорбента и сорбента, выдержанного в воде в течение 24 ч. Аналогичным образом определяли кинетику водопоглощения.
Адсорбционная способность сорбента оценивается величиной его удельной поверхности (Sуд.) [9, 10]. В рамках работы определение удельной поверхности полученных сорбентов проводили на основании анализа данных по поглощению сорбентом метиленового голубого и йода фотометрическим методом. Для построения градуировочных графиков использовали фотометр КФЭК‑3-«ЗОМЗ» (ООО «Загорский оптико-механический завод», Россия). Спектры поглощения снимали на цифровом UF-VIS спектрофотометре PD‑303UF (Apel, Япония) в диапазоне длин волн от 190 до 800 нм относительно дистиллированной воды. Согласно экспериментальным данным для МГ максимум поглощения наблюдается при длине волны 668 нм, а для йода при длинах волн 288 и 350 нм [11–14]. Количество поглощенного красителя устанавливали на основании градуировочной зависимости.
Результаты и их обсуждение
В зависимости от соотношения связующих компонентов (ПВС:Na2SiO3) получена серия сорбентов (рис. 1, табл. 1).
В результате исследований можно сделать вывод, что дальнейшее повышение доли (более 20:14) жидкого стекла в связующей смеси не эффективно, поскольку приводит к увеличению толщины и прочности стеклянной глазури и, как следствие, уменьшению пористости сорбента.
На рис. 2 приведены построенные модели объемной структуры сканов сорбента 2 (рис. 2 а) и сорбента 4 (рис.2 б).
Сравнительный анализ моделей объемной структуры сканов подтверждает снижение числа пор в структуре сорбента при увеличении концентрации жидкого стекла.
Анализ моделей объемной структуры сканов сорбентов, представленных на рис. 2, а также оценка зависимости истинной плотности, прочности и водопоглощения данных сорбентов от соотношения компонентов (рис. 1) позволяет говорить, что увеличение количества жидкого стекла в модифицирующей смеси приводит к существенному повышению прочности и плотности синтезируемого сорбента. Рост показателей объясняется формированием прочной стеклообразной оболочки, как на поверхности сорбента, так и внутри него. С другой стороны, образование стеклообразной однородной оболочки приводит к снижению количества пор в синтезируемом сорбенте, что объясняет уменьшение водопоглощающей способности в ряду рассматриваемых сорбентов.
Результаты определения кинетики поглощения воды полученными сорбентами представлены на рис. 3.
Установлено, что на всех изотермах адсорбции воды имеется выпуклый относительно оси изменения масс начальный участок. Он описывает постепенное заполнение поверхности сорбента молекулами воды. Наполнение сорбентов водой происходит в течение 30 с, затем параметр водопоглощения меняется незначительно. Поскольку исследования проводились до полного погружения сорбентов можно предположить, что полученные в рамках исследования гибридные сорбенты проявляют гидрофильные свойства. Следовательно, они могут быть использованы при создании твердофазных тест-систем для определения концентрации ионов тяжелых металлов в водных объектах, либо для удаления загрязняющих компонентов с твердых поверхностей, например, при загрязнении почв. Из-за высокой гидрофильности и низкой плавучести применение этих сорбентов для удаления поверхностных загрязнений будет неэффективным.
Определение адсорбционной активности сорбентов по МГ и йоду (табл. 2) позволили классифицировать полученные сорбенты по типу пор [8].
Из таблицы видно, что практически все сорбенты характеризуются высокими показателями адсорбционной активности как по МГ, так и по йоду, что говорит о развитой пористой структуре исследуемых образцов. Об этом свидетельствуют и расчетные данные удельной адсорбционной поверхности сорбентов, которая находится в пределах значений удельной поверхности для мезопор (от 20 до 450 м2 / г). Полученные значения подтверждают выводы об уменьшении пористости сорбента при повышении концентрации жидкого стекла в исходной смеси.
Установлено, что из анализируемых образцов максимальная адсорбционная емкость по метиленовому голубому и йоду характерна для сорбента № 2 (20 : 10), что позволяет прогнозировать высокую поглощающую способность образца. Увеличение адсорбционной емкости модифицированных силикагелей происходит за счет формирования дополнительных мезопор. Необходимо отметить, что удельная поверхность по метиленовому голубому и йоду для большинства полученных гибридных сорбентов (сорбенты № 1–3) более 20 м2/г, поэтому их можно отнести к сорбентам мезотипа.
Выводы
Гибридные сорбенты относятся к перспективным современным материалам, имеющим большое значение в аналитической химии. В основе синтеза гибридных сорбентов, в рамках проводимого исследования, лежит процесс модификации силикагеля смесью жидкого стекла и поливинилового спирта, взятых в различных соотношениях. Использование данного способа синтеза позволило изменить свойства наиболее распространенного сорбента – силикагеля.
Для полученных сорбентов исследованы прочность, плотность, водопоглощающая способность, поглощающая способность относительно метиленового голубого и йода. Опытные образцы обладают высокой прочностью и плотностью, при увеличении содержания жидкого стекла происходит повышение прочности и плотности сорбента, но при этом снижается водопоглощающая способность.
Расчет удельной поверхности по метиленовому голубому и йоду показывает корреляцию данных и позволяет отнести большинство полученных сорбентов (сорбенты № 1–3) к высокоэффективным сорбентам мезотипа. Для таких сорбентов характерно наличие мезопор, то есть пор среднего размера. Наибольшую перспективность применения в области аналитических тест-систем и в хроматографическом анализе из полученных имеет сорбент 2 (20 : 10). Высокая поглощающая способность к метиленовому голубому позволяет использовать сорбенты в качестве основы для разработки тест-систем на ионы металлов в объектах окружающей среды.
Литература
Лепилова О. В., Кокшаров С. А., Алеева С. В. Технология получения гибридного композитного сорбента на основе растительного сырья и монтмориллонита. Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. Серия 1: Естественные и технические науки. 2021; 2:83–86. DOI: 10.46418/2079‑8199_2021_2_12.
Филимонова А. А., Власова А. Ю., Карницкий Н. Б., Чичирова Н. Д., Камалиева Р. Ф. Промышленное апробирование гибридной технологии очистки воды из реки Оки методом углевания с порошкообразным сорбентом. Энергетика. Известия высших учебных заведений и энергетических объединений СНГ. 2024; 67(5):440–451. https://doi.org/10.21122/1029-7448-2024-67-5-440-451.
Лепилова О. В., Алеева С. В., Кокшаров С. А. Роль пектиновых веществ в структурной организации гибридного сорбента льноволокно-монтмориллонит. Журнал прикладной химии. 2018; 91(1):98–103.
Якубовский С. Ф., Булавка Ю. А. Анализ сорбционной способности по отношению к нефти и нефтепродуктам природных растительных материалов. Вестник Полоцкого государственного университета. Серия В. Промышленность. Прикладные науки. 2022; 10:115–120.
Максимов А. Ф., Кутырев Г. А., Жукова А. А., Кудряшова Д. А., Кутырева М. П. Новый адсорбент на основе цеолита, модифицированного сверхразветвленным полиэфирополибензоилтиокарбаматом. Известия Академии наук. Серия химическая. 2021; 4:672–676.
Герасимова Л. Г., Николаев А. И., Щукина Е. С., Маслова М. В., Киселев Ю. Г. Гибридные композиты на основе кремнезема и фосфата титана (IV) для сорбентов. Неорганические материалы. 2020; 56(11):1230–1236. DOI: 10.31857/S0002337X20110019.
Апакашев Р. А., Лебзин М. С., Юрак В. В., Малышев А. Н. Гибридные сорбенты – мелиоранты для рекультивации загрязненных мышьяком почв. Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2022; 11–1:18–28. DOI: 10.25018/0236_1493_2022_111_0_18.
Zubov V. P., Chikhacheva I. P., Nikolaeva E. I. et al. Microwave-assisted synthesis of composite sorbents on the basis of silica modified by polyvinyl alcohol. Russian Journal of General Chemistry. 2009; 79(2):191–194.
Kamel M. M., Alsohaimi I. H., Alhumaimess M. S. et al. A glassy polyvinyl alcohol/silica gel hybrid composite for safranin removal: Adsorption, kinetic and thermodynamic studies. Research on Chemical Intermediates. 2021; 47(3):925–944. https://doi.org/10.1007/s11164-020-04309-2.
Грун Н. А. Доочистка водопроводной воды активированным углем, модифицированным фуллеренами: специальность 05.23.04 «Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов»: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Грун Надежда Аркадьевна. Санкт-Петербург, 2013. 122 с.
Лишай А. В., Савицкая Т. А., Цыганкова Н. Г., Гриншпан Д. Д., Джун Ч. Адсорбция метиленового голубого энтеросорбентами различной природы. Журнал Белорусского государственного университета. Химия. 2021; 1:58–74. https://doi.org/10.33581/2520-257X-2021-1-58-74.
Алдашева Н. Т. Определение адсорбционной активности удельной поверхности искусственного графита по индикатору метиленовому голубому. Бюллетень науки и практики. 2020; 6(4):252–256. DOI: 10.33619/2414‑2948/53/29.
Фарус О. А. Способы получения и изучение свойств полимерных пленок на основе гелей поливинилового спирта, преобразованных 1-(2‑пиридилазо)-2‑нафтолом. Аналитика. 2023; 13(2):106–113. DOI 10.22184/2227–572X.2023.13.2.106.113.
Соколова Н. А., Хлобжева И. Н., Васенев И. И., Костин В. Е., Кочетков В. Г., Гамага В. В. Перспективы использования листостебельной биомассы тростника южного для очистки водных объектов. АгроЭкоИнфо. 2022; 4(52). DOI: 10.51419/202124433.
Пан Л. С., Бахирева О. И., Цыпкина Е. А. Обеззараживание воды сорбентами на основе йода. Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. 2019; 3:29–38. DOI: 10.15593/2224‑9400/2019.3.03.
Лысенко А. В., Левина К. А., Янкив К. Ф. Определение физико-химических и адсорбционно-структурных параметров древесных опилок и их различных модификаций на структурном уровне. Известия Юго-Западного государственного университета. Серия: Техника и технологии. 2023; 13(3):224–240.
https://doi.org/10.21869/2223-1528-2023-13-3-224-240.
References
Lepilova O.V., Koksharov S. A., Aleeva S. V. Technology of obtaining a hybrid composite sorbent based on vegetable raw materials and montmorillonite. Bulletin of the St. Petersburg State University of Technology and Design. Series 1: Natural and Technical Sciences. 2021; 2:83–86. DOI: 10.46418/2079‑8199_2021_2_12. (In Russ.).
Filimonova A. A., Vlasova A.Yu., Karnitsky N. B., Chichirova N. D., Kamalieva R. F. Industrial testing of hybrid technology for water purification from the Oka River by heating with powdered sorbent. Energy. Izvestia of Higher educational institutions
О. А. Фарус
В статье приведены результаты исследований первичной характеризации гибридных органо-минеральных сорбентов на основе силикагеля, модифицированного смесью поливинилового спирта и жидкого стекла (ПВС : Na2SiO3). Актуальность темы обусловлена поиском высокоэффективных сорбентов для разработки аналитических тест-систем и хроматографического анализа. Оценены истинная плотность, прочность, водопоглощающая способность, а также поглощающая способность по отношению к метиленовому голубому и йоду. Установлено, что увеличение концентрации жидкого стекла в модифицирующей смеси приводит к снижению поглощающих свойств сорбентов как по отношению к метиленовому голубому, так и йоду. Анализ экспериментальных данных позволяет отнести полученные сорбенты к сорбентам мезотипа. В рамках исследования выявлено, что наиболее эффективным является соотношение поливинилового спирта и жидкого стекла 20 : 10.
Ключевые слова: гибридный органо-минеральный сорбент, поглощающая способность, модифицированный силикагель, сорбент мезотипа
Введение
Основной проблемой аналитической химии является поиск быстрых, высокоэффективных и точных методов качественного и количественного анализа. К ним можно отнести экспресс-диагностику с применением тест-систем различного типа и хроматографический анализ. Ключевые элементы данных методов – вещества, обладающие сорбционными свойствами. Изначально применяли сорбенты природного типа, более доступные и достаточно простые в использовании. Но на современном этапе развития такие сорбенты невыгодны и нерациональны, так как они обычно представлены биологически важными пищевыми продуктами, например, кизельгуром, пектином, и изготавливаются из природного сырья [1–4].
Еще одно перспективное направление применения сорбентов – защита окружающей среды от загрязнений. Сорбенты могут быть использованы для поглощения нефти, нефтепродуктов, ионов тяжелых металлов, что особо актуально в связи с разливом нефтепродуктов при крушении танкеров и прорывах нефтепроводов [5].
Таким образом, сорбенты применяют в различных областях: аналитической химии, материаловедении, медицине, защите окружающей среды.
К наиболее распространенным сорбентам относится силикагель – сорбент на основе оксида кремния (IV). Ключевыми особенностями силикатных материалов являются их химическая инертность, устойчивость к высоким температурам и пористая структура, благодаря которой и происходит сцепление реагента и матрицы. Силикатные материалы легкие и недорогие, что позволяет широко использовать их в качестве носителя в разработке тест-систем и хроматографическом анализе.
Однако в настоящее время возможности применения силикагеля в чистом виде исчерпаны. Поэтому создание гибридных сорбентов – материалов, состоящих из двух и более компонентов, чаще всего органической и неорганической природы более перспективно и позволяет получить пласт сорбентов с вариацией свойств в зависимости от практических требований [6–9].
Цель работы – первичное исследование гибридных сорбирующих материалов, полученных на основе силикагеля, модифицированного поливиниловым спиртом (ПВС) и жидким стеклом (Na2SiO3).
Для достижения указанной цели необходимо исследовать истинную плотность, прочность и водопоглощающую способность гибридных сорбентов; оценить их поглощающую способность по отношению к метиленовому голубому, йоду и выявить наиболее эффективное соотношение модифицирующих компонентов при получении таких сорбентов.
Анализ полученных в ходе исследования данных позволит наметить возможные области применения этих сорбентов в аналитической химии. На основании результатов по оценке плотности, прочности и водопоглощающей способности композиционных материалов можно определить степень их гидрофобности. Если сорбенты обладают высокой водопоглощающей способностью и тонут при намокании, они считаются гидрофильными. Сорбенты такого типа не могут использоваться для поглощения загрязнителей с поверхности водоемов. При этом гидрофильные пористые материалы активно применяют для поглощения веществ из толщи воды и с твердых поверхностей, например почвы. Первичное исследование сорбционных свойств полученных материалов с применением красителя метиленового голубого (МГ) и йода необходимо для определения размера пор. По величине сорбционной активности йода можно судить о наличии в сорбенте микропор (до 1 нм), а молекул МГ – пор размером от 1,5 нм [6, 9–14]. Оценка эффективности поглощения МГ дополнительно позволит спрогнозировать возможность применения сорбентов в качестве основы для разработки тест-систем на ионы металлов, так как многие аналитические реагенты имеют в своем составе похожую сопряженную систему ароматических связей.
Экспериментальная часть
В рамках выполнения первого этапа эксперимента получена серия гибридных сорбентов. В качестве основы использовали силикагель тонкой фракции (марка для хроматографии). В качестве связующих компонентов выбраны жидкое стекло и поливиниловый спирт в различных соотношениях (табл. 1). Жидкое стекло в чистом виде, а ПВС в виде 1% раствора.
На первом этапе готовили 1% раствор ПВС путем растворения ПВС в воде при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке при температуре 80 °C до полного растворения. Затем в раствор ПВС порциями вводили 5 г тонкодисперсного силикагеля, смесь выдерживали при перемешивании на магнитной мешалке в течение 30 мин при температуре 60 °C. На следующем этапе в полученную смесь по каплям вводили жидкое стекло при постоянном перемешивании для достижения сшивания гибридного композита. Соотношение ПВС и жидкого стекла определяет тип сорбента (табл. 1). Смесь наносили тонким слоем на подложку и высушивали в сушильном шкафу при температуре 150 ± 20 °C. На заключительном этапе проводили химическую активацию композита раствором соляной кислоты. В основе процесса получения гибридного сорбента использовано свойство силикагеля образовывать водородные связи с веществами, имеющими гидроксогруппы. Термическая обработка позволяет получить водостойкий поливиниловый спирт. Добавление жидкого стекла способствовало затвердеванию литейного раствора и повышению как стабильности, так и механической прочности полученного гибрида.
Для визуальной оценки степени пористости построены модели объемной структуры сорбентов с помощью программы Image, на основании микрофотографий сорбентов, сделанных на цифровом микроскопе Альтами БИО 2 (производитель компания «Альтами», Россия).
Кинетику поглощения воды определяли весовым методом с применением аналитических весов CAUX‑320 (фирма «CAS Corporation Ltd.», Корея). Исследование проводилось для всех четырех видов сорбентов параллельно, при этом для построения изотерм поглощения воды сорбентами использовали средние значения для двух сорбентов одного вида.
Для прогнозирования сорбционных свойств полученных композитов, в лабораторных условиях были изучены такие свойства, как истинная плотность (г / см3), прочность (мПа2) и водопоглощающая способность.
Истинную плотность определяли весовым методом с применением пикнометра. Прочность устанавливали методом определения прочности при истирании (ГОСТ 16188‑70). Водопоглощающую способность сорбентов определяли весовым методом, по соотношению масс воздушно сухого сорбента и сорбента, выдержанного в воде в течение 24 ч. Аналогичным образом определяли кинетику водопоглощения.
Адсорбционная способность сорбента оценивается величиной его удельной поверхности (Sуд.) [9, 10]. В рамках работы определение удельной поверхности полученных сорбентов проводили на основании анализа данных по поглощению сорбентом метиленового голубого и йода фотометрическим методом. Для построения градуировочных графиков использовали фотометр КФЭК‑3-«ЗОМЗ» (ООО «Загорский оптико-механический завод», Россия). Спектры поглощения снимали на цифровом UF-VIS спектрофотометре PD‑303UF (Apel, Япония) в диапазоне длин волн от 190 до 800 нм относительно дистиллированной воды. Согласно экспериментальным данным для МГ максимум поглощения наблюдается при длине волны 668 нм, а для йода при длинах волн 288 и 350 нм [11–14]. Количество поглощенного красителя устанавливали на основании градуировочной зависимости.
Результаты и их обсуждение
В зависимости от соотношения связующих компонентов (ПВС:Na2SiO3) получена серия сорбентов (рис. 1, табл. 1).
В результате исследований можно сделать вывод, что дальнейшее повышение доли (более 20:14) жидкого стекла в связующей смеси не эффективно, поскольку приводит к увеличению толщины и прочности стеклянной глазури и, как следствие, уменьшению пористости сорбента.
На рис. 2 приведены построенные модели объемной структуры сканов сорбента 2 (рис. 2 а) и сорбента 4 (рис.2 б).
Сравнительный анализ моделей объемной структуры сканов подтверждает снижение числа пор в структуре сорбента при увеличении концентрации жидкого стекла.
Анализ моделей объемной структуры сканов сорбентов, представленных на рис. 2, а также оценка зависимости истинной плотности, прочности и водопоглощения данных сорбентов от соотношения компонентов (рис. 1) позволяет говорить, что увеличение количества жидкого стекла в модифицирующей смеси приводит к существенному повышению прочности и плотности синтезируемого сорбента. Рост показателей объясняется формированием прочной стеклообразной оболочки, как на поверхности сорбента, так и внутри него. С другой стороны, образование стеклообразной однородной оболочки приводит к снижению количества пор в синтезируемом сорбенте, что объясняет уменьшение водопоглощающей способности в ряду рассматриваемых сорбентов.
Результаты определения кинетики поглощения воды полученными сорбентами представлены на рис. 3.
Установлено, что на всех изотермах адсорбции воды имеется выпуклый относительно оси изменения масс начальный участок. Он описывает постепенное заполнение поверхности сорбента молекулами воды. Наполнение сорбентов водой происходит в течение 30 с, затем параметр водопоглощения меняется незначительно. Поскольку исследования проводились до полного погружения сорбентов можно предположить, что полученные в рамках исследования гибридные сорбенты проявляют гидрофильные свойства. Следовательно, они могут быть использованы при создании твердофазных тест-систем для определения концентрации ионов тяжелых металлов в водных объектах, либо для удаления загрязняющих компонентов с твердых поверхностей, например, при загрязнении почв. Из-за высокой гидрофильности и низкой плавучести применение этих сорбентов для удаления поверхностных загрязнений будет неэффективным.
Определение адсорбционной активности сорбентов по МГ и йоду (табл. 2) позволили классифицировать полученные сорбенты по типу пор [8].
Из таблицы видно, что практически все сорбенты характеризуются высокими показателями адсорбционной активности как по МГ, так и по йоду, что говорит о развитой пористой структуре исследуемых образцов. Об этом свидетельствуют и расчетные данные удельной адсорбционной поверхности сорбентов, которая находится в пределах значений удельной поверхности для мезопор (от 20 до 450 м2 / г). Полученные значения подтверждают выводы об уменьшении пористости сорбента при повышении концентрации жидкого стекла в исходной смеси.
Установлено, что из анализируемых образцов максимальная адсорбционная емкость по метиленовому голубому и йоду характерна для сорбента № 2 (20 : 10), что позволяет прогнозировать высокую поглощающую способность образца. Увеличение адсорбционной емкости модифицированных силикагелей происходит за счет формирования дополнительных мезопор. Необходимо отметить, что удельная поверхность по метиленовому голубому и йоду для большинства полученных гибридных сорбентов (сорбенты № 1–3) более 20 м2/г, поэтому их можно отнести к сорбентам мезотипа.
Выводы
Гибридные сорбенты относятся к перспективным современным материалам, имеющим большое значение в аналитической химии. В основе синтеза гибридных сорбентов, в рамках проводимого исследования, лежит процесс модификации силикагеля смесью жидкого стекла и поливинилового спирта, взятых в различных соотношениях. Использование данного способа синтеза позволило изменить свойства наиболее распространенного сорбента – силикагеля.
Для полученных сорбентов исследованы прочность, плотность, водопоглощающая способность, поглощающая способность относительно метиленового голубого и йода. Опытные образцы обладают высокой прочностью и плотностью, при увеличении содержания жидкого стекла происходит повышение прочности и плотности сорбента, но при этом снижается водопоглощающая способность.
Расчет удельной поверхности по метиленовому голубому и йоду показывает корреляцию данных и позволяет отнести большинство полученных сорбентов (сорбенты № 1–3) к высокоэффективным сорбентам мезотипа. Для таких сорбентов характерно наличие мезопор, то есть пор среднего размера. Наибольшую перспективность применения в области аналитических тест-систем и в хроматографическом анализе из полученных имеет сорбент 2 (20 : 10). Высокая поглощающая способность к метиленовому голубому позволяет использовать сорбенты в качестве основы для разработки тест-систем на ионы металлов в объектах окружающей среды.
Литература
Лепилова О. В., Кокшаров С. А., Алеева С. В. Технология получения гибридного композитного сорбента на основе растительного сырья и монтмориллонита. Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. Серия 1: Естественные и технические науки. 2021; 2:83–86. DOI: 10.46418/2079‑8199_2021_2_12.
Филимонова А. А., Власова А. Ю., Карницкий Н. Б., Чичирова Н. Д., Камалиева Р. Ф. Промышленное апробирование гибридной технологии очистки воды из реки Оки методом углевания с порошкообразным сорбентом. Энергетика. Известия высших учебных заведений и энергетических объединений СНГ. 2024; 67(5):440–451. https://doi.org/10.21122/1029-7448-2024-67-5-440-451.
Лепилова О. В., Алеева С. В., Кокшаров С. А. Роль пектиновых веществ в структурной организации гибридного сорбента льноволокно-монтмориллонит. Журнал прикладной химии. 2018; 91(1):98–103.
Якубовский С. Ф., Булавка Ю. А. Анализ сорбционной способности по отношению к нефти и нефтепродуктам природных растительных материалов. Вестник Полоцкого государственного университета. Серия В. Промышленность. Прикладные науки. 2022; 10:115–120.
Максимов А. Ф., Кутырев Г. А., Жукова А. А., Кудряшова Д. А., Кутырева М. П. Новый адсорбент на основе цеолита, модифицированного сверхразветвленным полиэфирополибензоилтиокарбаматом. Известия Академии наук. Серия химическая. 2021; 4:672–676.
Герасимова Л. Г., Николаев А. И., Щукина Е. С., Маслова М. В., Киселев Ю. Г. Гибридные композиты на основе кремнезема и фосфата титана (IV) для сорбентов. Неорганические материалы. 2020; 56(11):1230–1236. DOI: 10.31857/S0002337X20110019.
Апакашев Р. А., Лебзин М. С., Юрак В. В., Малышев А. Н. Гибридные сорбенты – мелиоранты для рекультивации загрязненных мышьяком почв. Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2022; 11–1:18–28. DOI: 10.25018/0236_1493_2022_111_0_18.
Zubov V. P., Chikhacheva I. P., Nikolaeva E. I. et al. Microwave-assisted synthesis of composite sorbents on the basis of silica modified by polyvinyl alcohol. Russian Journal of General Chemistry. 2009; 79(2):191–194.
Kamel M. M., Alsohaimi I. H., Alhumaimess M. S. et al. A glassy polyvinyl alcohol/silica gel hybrid composite for safranin removal: Adsorption, kinetic and thermodynamic studies. Research on Chemical Intermediates. 2021; 47(3):925–944. https://doi.org/10.1007/s11164-020-04309-2.
Грун Н. А. Доочистка водопроводной воды активированным углем, модифицированным фуллеренами: специальность 05.23.04 «Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов»: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Грун Надежда Аркадьевна. Санкт-Петербург, 2013. 122 с.
Лишай А. В., Савицкая Т. А., Цыганкова Н. Г., Гриншпан Д. Д., Джун Ч. Адсорбция метиленового голубого энтеросорбентами различной природы. Журнал Белорусского государственного университета. Химия. 2021; 1:58–74. https://doi.org/10.33581/2520-257X-2021-1-58-74.
Алдашева Н. Т. Определение адсорбционной активности удельной поверхности искусственного графита по индикатору метиленовому голубому. Бюллетень науки и практики. 2020; 6(4):252–256. DOI: 10.33619/2414‑2948/53/29.
Фарус О. А. Способы получения и изучение свойств полимерных пленок на основе гелей поливинилового спирта, преобразованных 1-(2‑пиридилазо)-2‑нафтолом. Аналитика. 2023; 13(2):106–113. DOI 10.22184/2227–572X.2023.13.2.106.113.
Соколова Н. А., Хлобжева И. Н., Васенев И. И., Костин В. Е., Кочетков В. Г., Гамага В. В. Перспективы использования листостебельной биомассы тростника южного для очистки водных объектов. АгроЭкоИнфо. 2022; 4(52). DOI: 10.51419/202124433.
Пан Л. С., Бахирева О. И., Цыпкина Е. А. Обеззараживание воды сорбентами на основе йода. Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. 2019; 3:29–38. DOI: 10.15593/2224‑9400/2019.3.03.
Лысенко А. В., Левина К. А., Янкив К. Ф. Определение физико-химических и адсорбционно-структурных параметров древесных опилок и их различных модификаций на структурном уровне. Известия Юго-Западного государственного университета. Серия: Техника и технологии. 2023; 13(3):224–240.
https://doi.org/10.21869/2223-1528-2023-13-3-224-240.
References
Lepilova O.V., Koksharov S. A., Aleeva S. V. Technology of obtaining a hybrid composite sorbent based on vegetable raw materials and montmorillonite. Bulletin of the St. Petersburg State University of Technology and Design. Series 1: Natural and Technical Sciences. 2021; 2:83–86. DOI: 10.46418/2079‑8199_2021_2_12. (In Russ.).
Filimonova A. A., Vlasova A.Yu., Karnitsky N. B., Chichirova N. D., Kamalieva R. F. Industrial testing of hybrid technology for water purification from the Oka River by heating with powdered sorbent. Energy. Izvestia of Higher educational institutions
Отзывы читателей
