eng
Выпуск #2/2025
С. М. Увайсова, М. А. Бабуев
Исследование кислотно-основных свойств полимерных сорбентов на основе производных роданина
Исследование кислотно-основных свойств полимерных сорбентов на основе производных роданина
Просмотры: 937
10.22184/2227-572X.2025.15.2.148.155
В статье приведены результаты исследований по изучению кислотно-основных свойств полимерных сорбентов на основе производных роданина: полистирол-азо-о-фенолазороданин (ПАФАР), АРА‑8п-п-карбоксибензолазороданин (АРА‑8п-п-КБАР) и АН‑31‑п-карбоксибензолазороданин (АН‑31‑п-КБАР). Определены сорбционная емкость сорбентов по иону натрия и константы ионизации функционально-аналитических групп сорбентов потенциометрическим титрованием. Рассчитанные значения сорбционной емкости по иону натрия для ПАФАР, АН‑31‑п-КБАР и АРА‑8п-п-КБАР составили 3,87 ммоль / г, 13,27 ммоль / г и 9,67 ммоль / г, соответственно. Также рассчитаны величины констант ионизации функциональных групп сорбентов: для ПАФАР – рК1 = 8,21 и рК2 = 9,39; АН‑31‑п-КБАР – рК1 = 9,21 и рК2 = 10,16; АРА‑8п-п-КБАР – рК1 = 10,26 и рК2 = 10,80.
В статье приведены результаты исследований по изучению кислотно-основных свойств полимерных сорбентов на основе производных роданина: полистирол-азо-о-фенолазороданин (ПАФАР), АРА‑8п-п-карбоксибензолазороданин (АРА‑8п-п-КБАР) и АН‑31‑п-карбоксибензолазороданин (АН‑31‑п-КБАР). Определены сорбционная емкость сорбентов по иону натрия и константы ионизации функционально-аналитических групп сорбентов потенциометрическим титрованием. Рассчитанные значения сорбционной емкости по иону натрия для ПАФАР, АН‑31‑п-КБАР и АРА‑8п-п-КБАР составили 3,87 ммоль / г, 13,27 ммоль / г и 9,67 ммоль / г, соответственно. Также рассчитаны величины констант ионизации функциональных групп сорбентов: для ПАФАР – рК1 = 8,21 и рК2 = 9,39; АН‑31‑п-КБАР – рК1 = 9,21 и рК2 = 10,16; АРА‑8п-п-КБАР – рК1 = 10,26 и рК2 = 10,80.
Теги: azorodanine functional groups ionization constant polymer sorbent азороданин константа ионизации полимерный сорбент функциональные группы
Исследование кислотно-основных свойств полимерных сорбентов на основе производных роданина
С. М. Увайсова, М. А. Бабуев
В статье приведены результаты исследований по изучению кислотно-основных свойств полимерных сорбентов на основе производных роданина: полистирол-азо-о-фенолазороданин (ПАФАР), АРА‑8п-п-карбоксибензолазороданин (АРА‑8п-п-КБАР) и АН‑31‑п-карбоксибензолазороданин (АН‑31‑п-КБАР). Определены сорбционная емкость сорбентов по иону натрия и константы ионизации функционально-аналитических групп сорбентов потенциометрическим титрованием. Рассчитанные значения сорбционной емкости по иону натрия для ПАФАР, АН‑31‑п-КБАР и АРА‑8п-п-КБАР составили 3,87 ммоль / г, 13,27 ммоль / г и 9,67 ммоль / г, соответственно. Также рассчитаны величины констант ионизации функциональных групп сорбентов: для ПАФАР – рК1 = 8,21 и рК2 = 9,39; АН‑31‑п-КБАР – рК1 = 9,21 и рК2 = 10,16; АРА‑8п-п-КБАР – рК1 = 10,26 и рК2 = 10,80.
Ключевые слова: полимерный сорбент, азороданин, функциональные группы, константа ионизации
Введение
В аналитической практике для извлечения тяжелых металлов (ТМ) из вод широко применяют сорбционные методы с использованием хелатообразующих сорбентов на полимерной основе [1–3], которые позволяют осуществлять индивидуальное или групповое выделение микроэлементов из больших объемов растворов сложного состава и снижать их пределы обнаружения.
Азосоединения на основе роданина и ароматических аминов способны образовывать устойчивые комплексы с ионами ТМ. Тем не менее, стоит отметить, что селективность по отношению к разным группам металлов и сорбционная емкость этих соединений зависят от присутствия определенных функционально-аналитических групп (ФАГ). Соответственно, изменить характеристики сорбентов можно путем их модификации, которая приводит, в том числе, к изменению кислотно-основных свойств [1, 4–6].
Кислотно-основные свойства хелатообразующих соединений – важная характеристика, в значительной мере определяющая селективность по отношению к разным группам металлов. Для ее установления широко применяют метод потенциометрического титрования. Его особенность заключается в том, что он позволяет качественно установить присутствие определенных функциональных групп при помощи построения интегральных (координаты рН – Q) и дифференциальных кривых (ΔpH / ΔQ – Q). Кроме того, полученные при титровании данные необходимы для расчета константы диссоциации ионогенных групп и статической емкости сорбента по иону натрия (СЕСNa+) [7], что в свою очередь позволяет определить константу ионизации ФАГ (Ka), которая характеризует способность вещества к ионизации при разных значениях рН. В связи с этим, исследование кислотно-основных свойств ФАГ сорбентов, полученных иммобилизацией органических аналитических реагентов на различных матрицах [8–10], является актуальной задачей современной химии.
Цель работы – исследование кислотно-основных свойств полимерных хелатообразующих сорбентов на основе производных роданина: полистирол-азо-о-фенолазороданина (ПАФАР), АРА‑8п-п-карбоксибензолазороданина (АРА‑8п-п-КБАР) и АН‑31‑п-карбоксибензолазороданина (АН‑31‑п-КБАР).
Экспериментальная часть
Растворы и реагенты
В работе использованы сорбенты на основе высокоосновного анионита АРА‑8п (Cl--форма) ГОСТ 20301‑2022 («РЕХИМ», х. ч.) и п-карбоксибензолазороданина (АРА‑8п-п-КБАР); низкоосновного анионита АН‑31 (OH-форма) ГОСТ 20301‑2022 («РЕХИМ», х. ч.) и п-карбоксибензолазороданина (АН‑31‑п-КБАР) [11], а также синтезированный сорбент на основе стирола, дивинилбензола марки 30 / 100 (с 30% содержанием дивинилбензола) и о-фенолазороданина – полистирол-азо-о-фенолазороданин (ПАФАР) [12]. В табл. 1 приведены структурные формулы сорбентов.
Для определения статической емкости сорбентов по иону натрия и определения констант ионизации функционально-аналитических групп использовали 0,1 М растворы HCl (ос. ч.) и NaОН (х. ч.), 1,0 М раствор NaCl (х. ч.).
Аппаратура
Значения рН исследуемых растворов контролировали универсальным иономером рН‑150МИ (ООО «Измерительная техника», Россия). Массу веществ определяли путем взвешивания на аналитических весах HTR‑220CE (VIBRA, Япония).
Методика определения
Для определения статической емкости сорбента по иону натрия (СЕСNa+) в бюксы вместимостью 50 мл помещали 0,1 г сорбента (с точностью до 4-го знака), приливали 20 мл 0,1 М NaOH, опускали трубку на дно бюкса и перемешивали смесь током аргона. Для каждого сорбента готовили по три параллельные пробы. Затем бюксы закрывали крышками и помещали в эксикатор, заполненный аргоном, и выдерживали 24 ч при температуре 20 ± 2 °C, периодически взбалтывая смесь. После достижения равновесия реакции замещения протонов функциональных групп отбирали по 10 мл раствора над сорбентом и титровали с помощью 0,1 М НСl в присутствии нескольких капель индикатора метилового оранжевого. По полученным результатам рассчитывали величину СЕСNa+ (ммоль/г) по формуле [13, 14]:
CECNa+ = , (1)
где V – объем 0,1 М НСl, израсходованной на титрование, мл; K – поправка к концентрации 0,1 М NaOH; K1 – поправка к концентрации 0,1 М НСl; m – навеска сорбента, г.
Константы ионизации функционально-аналитических групп сорбентов рассчитывали на основании данных потенциометрического титрования методом отдельных навесок [13, 15]. Навески по 0,1 г сорбента помещали в бюксы вместимостью 50 мл, приливали по 15 мл 1,0 М раствора NaCl и выдерживали 1 ч. Затем в бюксы добавляли по 20 мл смеси 1,0 М раствора NaCl и различные объемы 0,1 М NaOH, чтобы степень полной нейтрализации ФАГ сорбента (Q) изменялась от 0,1 до 0,8 с шагом в 0,1, а около точки полунейтрализации, то есть при Q = 0,5, с шагом 0,05. Приготовленные растворы перемешивали током аргона и выдерживали в эксикаторе, заполненном аргоном, в течение 24 ч при температуре 20 ± 2 °C для достижения в них ионного равновесия, после чего измеряли рН растворов. По полученным значениям рН строили интегральные и дифференциальные кривые потенциометрического титрования исследуемых сорбентов.
Скачки на кривых потенциометрического титрования исследуемых сорбентов свидетельствует о наличии в структуре сорбента нескольких ФАГ кислотного характера. Для каждого скачка титрования возможен расчет количества отдельных ФАГ. Для этого рассчитывали степень нейтрализации отдельных протонсодержащих групп сорбента (α) [13, 15], исходя из статической емкости каждой ФАГ в фазе сорбента, как отношение количества вещества добавленного раствора 0,1 М NaOH (ммоль) к общему количеству вещества (ммоль) каждой активной группы в 0,1 г сорбента по формуле:
α = , (2)
где СNaOH – концентрация раствора NaOH, ммоль/л; V – объем добавленного 0,1 М раствора NaOH, мл; m – масса сорбента, г; СЕСNa+ – статическая емкость каждой группы в фазе сорбента, ммоль/г.
Используя найденные значения α и соответствующие им значения рН, строили графики зависимости рН = ƒ lg α / (1 − α) и определяли значения констант ионизации ФАГ сорбентов.
Результаты и их обсуждение
Статическая емкость сорбента по иону натрия, характеризующая количество ФАГ в ммоль / г сорбента, является важным параметром при исследовании кислотно-основных свойств полимерных хелато-образующих сорбентов (ПХС). Результаты определения СЕСNa+ сорбентов приведены табл. 2.
Как показывают результаты эксперимента, хелатные сорбенты АН‑31‑п-КБАР и АРА‑8п-п-КБАР обладают повышенными значениями полной статической обменной емкости по сравнению с широко распространенными сорбентами [16]. Полученные данные указывают на наличие достаточно большого количества ФАГ. Значения СЕСNa+ использованы для получения дальнейших экспериментальных данных, а именно для качественного определения ФАГ и определения констант ионизации сорбентов.
Для качественного определения ФАГ построены интегральные кривые в координатах рН – Q и дифференциальные кривые титрования в координатах ΔpH / ΔQ – Q (рис. 1). Как видно из рис. 1, интегральные кривые имеют ступенчатую форму, а дифференциальные – имеют по два пика, что указывает на полифункциональность изучаемых сорбентов (в соединении одновременно присутствуют ФАГ разной природы).
Первый скачок (пик) на кривых титрования ПАФАР соответствует ионизации иминогруппы, а второй – гидроксильной группы (рис. 1а). Для АН‑31‑п-КБАР и АРА‑8п-п-КБАР первой скачок соответствует ионизации иминогруппы, а второй – гидроксильной группы кето-енольного таутомера (рис. 1 б, в).
Такие предположения сделаны согласно литературным данным [17], которые указывают на то, что при диссоциации о-фенолазороданина характерно отщепление в первую очередь протона от роданинового ядра, а после протона от бензольного ядра. В случае п-карбоксибензолазороданина вначале диссоциирует иминогруппа, а затем карбоксильная группа. Для сорбентов, полученных на основе п-карбоксибензолазороданина, второй скачок наблюдается при образовании кето-енольного таутомера, так как реагент связан с анионитом через карбоксильную группу.
Для каждой ступени ионизации рассчитывали степень нейтрализации протонсодержащих групп сорбента (α) [13, 15] и, используя найденные значения α и соответствующие им значения рН, строили графики зависимости рН = ƒ lg α / (1 − α) для определения значения констант ионизации ФАГ сорбентов (pK1, pK2) (рис. 2).
Как видно из рис. 2, зависимость рН от lg α / (1 − α) не всегда носит линейный характер. Это может быть связано с несколькими факторами, такими как константа ионизации ФАГ, значение крутизны скачка титрования и количество ФАГ. Тангенс угла наклона прямых не равен 1, что объясняется полимерным характером исследуемых сорбентов [9]. Поэтому кажущуюся константу ионизации (табл. 3) рассчитывали по данным потенциометрического титрования графическим способом рКграф (рис. 2) и с использованием модифицированного уравнения Гендерсона – Гассельбаха по формуле [13]:
pKИОН = pH − m lg , (2)
где m – тангенс угла наклона.
Таким образом, рассчитаны величины констант ионизации функциональных групп сорбентов, значения которых составили для ПАФАР – рК1 = 8,21 и рК2 = 9,39; АН‑31‑п-КБАР – рК1 = 9,21 и рК2 = 10,16; АРА‑8п-п-КБАР – рК1 = 10,26 и рК2 = 10,80. По литературным данным для большинства азороданинов pKNH < pKOH [3], что соответствует приведенным экспериментальным результатам.
Полученные значения рК свидетельствуют о том, что полная депротонизация слабокислотных ФАГ сорбентов происходит в слабощелочной среде. Данный факт указывает на то, что комплексообразование ионов ТМ с изученными сорбентами будет протекать также в слабощелочной среде, что подтверждено экспериментально в других наших работах [18].
Величины констант диссоциации функциональных групп полимерных сорбентов во многих случаях оказываются достаточно близкими к константам диссоциации соответствующих мономерных реагентов. Однако полимерная природа сорбентов, наличие других химически активных групп, степень их однородности и другие факторы оказывают существенное влияние на кислотно-основные свойства и величины констант диссоциации хелатообразующих групп. При титровании о-фенолазороданина скачок pH = 8,75 соответствует нейтрализации одновременно двух кислотных групп NH роданинового ядра и OH бензольного ядра (pK = 6,05) [17]. Значения констант ионизации функциональных групп полимерного сорбента ПАФАР, полученного на основе о-фенолазороданина, и мономера о-фенолазороданина отличаются, что можно объяснить влиянием различных факторов.
Заключение
В результате проделанной работы рассчитаны значения сорбционной емкости по иону натрия сорбентов ПАФАР, АН‑31‑п-КБАР и АРА‑8п-п-КБАР, которые равны 3,87 ммоль / г, 13,27 ммоль / г и 9,67 ммоль / г, соответственно. Показано, что модифицированные сорбенты обладают повышенными значениями сорбционной емкости по иону натрия по сравнению с промышленными сорбентами. Это свидетельствует о том, что представленные в работе хелатообразующие комплексы обладают улучшенными сорбционными характеристиками, что потенциально перспективнее для практического применения. Кроме того, рассчитаны величины констант ионизации функциональных групп сорбентов, значения которых составили для ПАФАР – рК1 = 8,21 и рК2 = 9,39; АН‑31‑п-КБАР – рК1 = 9,21 и рК2 = 10,16; АРА‑8п-п-КБАР – рК1 = 10,26 и рК2 = 10,80. Полученные значения констант ионизации ФАГ сорбентов позволяют определить предполагаемый интервал значений рН, при которых будет происходить извлечение ионов ТМ, способных образовывать комплексы с производными роданина.
Литература
Басаргин Н. Н., Оскотская Э. Р., Чеброва А. В., Розовский Ю. Г. Сорбция цинка полимерными хелатообразующими сорбентами и ее применение в анализе природных вод. Журнал аналитической химии. 2008; 63(3): 231–236.
Алиев Э. Г., Бахманова Ф. Н., Гамидов С. З., Чырагов Ф. М. Концентрирование кадмия (II) хелатообразующим полимерным сорбентом. Вестник ВГУ, Серия: Химия. Биология. Фармация. 2019; 3: 5–9.
Гурьева Р. Ф., Саввин С. Б. Азороданины, азотиопропиороданины и их аналитическое применение. Успехи химии. 1998; 67(3): 236–251.
Рамазанов А. Ш., Есмаил Гамил Касим. Определение меди, цинка, кадмия и свинца в воде методом спектроскопии диффузного отражения. Аналитика и контроль. 2015; 19(3): 259–267. DOI: 10.15826/analitika.2015.19.3.002.
Татаева С. Д., Рамазанов А. Ш., Магомедов К. Э. Групповое концентрирование и спектроскопическое определение некоторых d-элементов. Аналитика и контроль. 2012; 16(4): 394–398.
Зейналов Р. З., Татаева С. Д., Атаева Н. И. Концентрирование и определение меди, цинка и кадмия хелатообразующим модифицированным сорбентом. Аналитика и контроль. 2013; 17(1): 89–96.
Мясоедова Г. В., Саввин С. Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. С. 171.
Кичигин О. В. Исследование кислотно-основных свойств полимерных хелатных сорбентов методом потенциометрического титрования. Конденсированные среды и межфазные границы. 2005; 7(1): 68–71.
Алосманов Р. М., Мамедов Г. Г., Азизов А. А., Магеррамов А. М. Исследование кислотно-основных свойств фосфосодержащего полимерного сорбента полибутадиена. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008; 51(2): 121–123.
Басаргин Н. Н., Косолапова Н. И., Аникин В. Ю., Розовский Ю. Г. Физико-химические свойства сорбентов на основе аминополистирола и 4‑амино-N-азобензолсульфамида. Журнал физической химии. 2007; 81(3): 532–535.
Увайсова С. М., Бабуев М. А. Определение условий модификации анионитов АН‑31 и АРА‑8п иммобилизацией 5-(4‑карбоксифенил-азо)-роданина. Сорбционные и хроматографические процессы. 2019; 19(3): 344. DOI: 10.17308/sorpchrom.2019.19/751.
Расулова С. М., Бабуев М. А. Синтез и идентификация полимерного хелатообразующего сорбента – полистирол-азо-о-фенол-азо-роданин. Труды XVIII Международного Форума по проблемам науки, техники и образования. / Под редакцией В. В. Вишневского. М.: Академия наук о Земле, 2014. С. 112–113.
Салдадзе К. М., Копылева-Валова В. Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. 336 с.
Толмачев В. Н., Колесников Б. Н., Бобок Е. Б. Исследование кислотных и других физико-химических свойств полистиролазосалициловой кислоты, полистиролазокрезола и полистиролазофенола. Высокомолекулярные соединения. 1965; 7(11): 1941–1945.
Полянский Н. Г., Горбунов Г. В., Полянская П. Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия. 1976. С. 163–166.
ГОСТ 20298‑2022. Смолы ионообменные. Катиониты. Технические условия. М.: Российский институт стандартизации. 2022. 20 с.
Саввин С. Б., Прописцова Р. Ф. Синтез и свойства азосоединений на основе роданина и тиороданина. Журнал аналитической химии. 1973; 28(12): 2277–2283.
Увайсова С. М., Бабуев М. А., Дамыров У. М. Концентрирование ионов цинка, кадмия и ртути (II) полимерным модифицированным сорбентом на основе высокоосновного анионита АРА‑8п и производного роданина. Журнал аналитической химии. 2023; 78(5): 420–426. DOI: 10.31857/S004445022305016X.
References
Basargin N. N., Oskotskaya E. R., Chebrova A. V., Rozovsky Yu. G. Sorption of zinc by polymeric chelating sorbents and its application in the analysis of natural waters. J. Anal. Chem. 2008; 63(3): 231–236. (In Russ.)
Aliyev E. H., Bahmanova F. N., Hamidov S. Z., Chiragov F. M. Preconcentration of cadmium (II) with chelatoforming polymeric sorbent. Proceedings of Voronezh State University. Series: Chemistry. Biology. Pharmacy. 2019; 3: 5–9. (In Russ.)
Gur’eva R.F., Savvin S. B. Azorodanins, azothiopropyorodanins and their analytical application. Russian Chemical Reviews. 1998; 67(3): 236–251.
Ramazanov A.Sh., Esmail Gameel Qasim. Determination of copper, zinc, cadmium and lead in water using diffuse reflectance spectroscopy method. Analytics and Control. 2015; 19(3): 259–267. DOI: 10.15826/analitika.2015.19.3.002. (In Russ.)
Tataeva S. D., Ramazanov A.Sh., Magomedov K. E. Group concentration and spectroscopic determination of some d-elements. Analytics and Control. 2012; 16(4): 394–398. (In Russ.)
Zeynalov R. Z., Tatayeva S. D., Atayeva N. I. Preconcentration and determination of copper, zinc and cadmium chelating modified sorbent. Analytics and Control. 2013; 17(1): 89–96. (In Russ.)
Mjasoedova G. V., Savvin S. B. Chelating sorbents. Moscow: Nauka Publ., 1984. 171 p. (In Russ.)
Kichigin O. V. Research of the acid-basic properties polymeric chelating sorbents by a method of potentiometric titration. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2005; 7(1): 68–71. (In Russ.)
Alosmanov R. M., Mamedov G. G., Azizov A. A., Magerramov A. M. Study of acid-base properties of phosphorus containing polymeric sorbent on the base of polybutadiene. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya. 2008; 51(2): 121–123.
Basargin N. N., Rozovskii Yu.G., Kosolapova N. I., Anikin V. Yu. Physicochemical properties of aminopolystyrene- and 4‑amino-N-azobenzenesulfonamide-based sorbents. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2007; 81(3): 451–454. (In Russ.)
Uvaisova S. M., Babuev M. A. Determination of the conditions for the modification of AN‑31 and ARA‑8P anion exchangers by immobilization of 5-(4‑carboxyphenyl-azo)-rodanine. Sorbtsionnye i Khromatograficheskie Protsessy = Sorption and chromatographic processes. 2019; 19(3): 344. DOI: 10.17308/sorpchrom.2019.19/751. (In Russ.)
Rasulova S. M., Babuev M. A. Synthesis and identification of a polymeric chelating sorbent – polystyrene-azo-o-phenol-azorhodanine. Proceedings of the XVIII International Forum on Science, Technology and Education. Edited by V. V. Vishnevsky. Мoscow: Akademija nauk o Zemle Publ., 2014. P. 112–113. (In Russ.)
Saldadze K. M., Kopyleva-Valova V. D. Complexing ionites (complexites). Мoscow: Himija Publ. 1980. 336 p. (In Russ.)
Tolmachev V. N., Kolesnikov B. N., Bobok E. B. Study of acidic and other physicochemical properties of polystyrene salicylic acid, polystyrene azo cresol and polystyrene azophenol. Polymer Science. 1965; 7(11): 1941–1945. (In Russ.)
Poljanskij N. G., Gorbunov G. V., Poljanskaja P. L. Methods of studying ionites. Мoscow: Himija Publ. 1976. P. 163–166. (In Russ.)
GOST 20298-2022. Ion-exchange resins. Cation exchangers. Specifications. Мoscow: Rossijskij institut standartizacii Publ. 2022. 20 p. (In Russ.)
Propiscova R. F., Savvin S. B. Synthesis and properties of azo compounds based on rhodanine and thiorodanine. J. Anal. Chem. 1973; 28(12): 2277–2283. (In Russ.)
Uvaisova S. M., Babuev M. A., Damyrov U. M. Concentration of zinc, cadmium and mercury (II) ions by a polymer modified sorbent based on highly basic anion exchanger ARA‑8p and a derivative of rhodanine. Journal of Analytical Chemistry. 2023; 78(5): 420–426. DOI: 10.31857/S004445022305016X. (In Russ.)
Авторы / Authors
Увайсова Саида Магомедзагировна,
научный сотрудник Прикаспийского института биологических ресурсов Дагестанского федерального исследовательского центра Российской академии наук (ПИБР ДФИЦ РАН). Махачкала. Область научных интересов: синтез и исследование полимерных хелатообразующих сорбентов на основе производных роданина.
Uvaisova Saida Magomedzagirovna,
researcher at the Caspian Institute of Biological Resources of the Dagestan Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences (CIBR DFRC RAS). Makhachkala. Research interests: synthesis and study of polymeric chelating sorbents based on rhodanine derivatives.
smuvaisova@mail.ru
ORCID 0000-0002-5100-2669
Бабуев Магомед Абдурахманович,
кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической и фармацевтической химии, декан химического факультета Дагестанского государственного университета, Махачкала. Область научных интересов: химия координационных соединений; получение хелатообразующих сорбентов; изучение условий извлечений тяжелых металлов из сточных вод.
Babuev Magomed Abdurakhmanovich,
PhD in Chemistry, Associate Professor of the Department of Analytical and Pharmaceutical Chemistry, Dean of the Faculty of Chemistry (DSU), Makhachkala. Research interests: chemistry of coordination compounds; obtaining chelating sorbents; studying the conditions for extracting heavy metals from wastewater.
babuev77@mail.ru
ORCID 0009-0009-2234-0982
Конфликт интересов /
Conflict of Interest
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
The authors declare no conflict of interest.
Статья поступила в редакцию 21.01.2025
Принята к публикации 14.03.2025
С. М. Увайсова, М. А. Бабуев
В статье приведены результаты исследований по изучению кислотно-основных свойств полимерных сорбентов на основе производных роданина: полистирол-азо-о-фенолазороданин (ПАФАР), АРА‑8п-п-карбоксибензолазороданин (АРА‑8п-п-КБАР) и АН‑31‑п-карбоксибензолазороданин (АН‑31‑п-КБАР). Определены сорбционная емкость сорбентов по иону натрия и константы ионизации функционально-аналитических групп сорбентов потенциометрическим титрованием. Рассчитанные значения сорбционной емкости по иону натрия для ПАФАР, АН‑31‑п-КБАР и АРА‑8п-п-КБАР составили 3,87 ммоль / г, 13,27 ммоль / г и 9,67 ммоль / г, соответственно. Также рассчитаны величины констант ионизации функциональных групп сорбентов: для ПАФАР – рК1 = 8,21 и рК2 = 9,39; АН‑31‑п-КБАР – рК1 = 9,21 и рК2 = 10,16; АРА‑8п-п-КБАР – рК1 = 10,26 и рК2 = 10,80.
Ключевые слова: полимерный сорбент, азороданин, функциональные группы, константа ионизации
Введение
В аналитической практике для извлечения тяжелых металлов (ТМ) из вод широко применяют сорбционные методы с использованием хелатообразующих сорбентов на полимерной основе [1–3], которые позволяют осуществлять индивидуальное или групповое выделение микроэлементов из больших объемов растворов сложного состава и снижать их пределы обнаружения.
Азосоединения на основе роданина и ароматических аминов способны образовывать устойчивые комплексы с ионами ТМ. Тем не менее, стоит отметить, что селективность по отношению к разным группам металлов и сорбционная емкость этих соединений зависят от присутствия определенных функционально-аналитических групп (ФАГ). Соответственно, изменить характеристики сорбентов можно путем их модификации, которая приводит, в том числе, к изменению кислотно-основных свойств [1, 4–6].
Кислотно-основные свойства хелатообразующих соединений – важная характеристика, в значительной мере определяющая селективность по отношению к разным группам металлов. Для ее установления широко применяют метод потенциометрического титрования. Его особенность заключается в том, что он позволяет качественно установить присутствие определенных функциональных групп при помощи построения интегральных (координаты рН – Q) и дифференциальных кривых (ΔpH / ΔQ – Q). Кроме того, полученные при титровании данные необходимы для расчета константы диссоциации ионогенных групп и статической емкости сорбента по иону натрия (СЕСNa+) [7], что в свою очередь позволяет определить константу ионизации ФАГ (Ka), которая характеризует способность вещества к ионизации при разных значениях рН. В связи с этим, исследование кислотно-основных свойств ФАГ сорбентов, полученных иммобилизацией органических аналитических реагентов на различных матрицах [8–10], является актуальной задачей современной химии.
Цель работы – исследование кислотно-основных свойств полимерных хелатообразующих сорбентов на основе производных роданина: полистирол-азо-о-фенолазороданина (ПАФАР), АРА‑8п-п-карбоксибензолазороданина (АРА‑8п-п-КБАР) и АН‑31‑п-карбоксибензолазороданина (АН‑31‑п-КБАР).
Экспериментальная часть
Растворы и реагенты
В работе использованы сорбенты на основе высокоосновного анионита АРА‑8п (Cl--форма) ГОСТ 20301‑2022 («РЕХИМ», х. ч.) и п-карбоксибензолазороданина (АРА‑8п-п-КБАР); низкоосновного анионита АН‑31 (OH-форма) ГОСТ 20301‑2022 («РЕХИМ», х. ч.) и п-карбоксибензолазороданина (АН‑31‑п-КБАР) [11], а также синтезированный сорбент на основе стирола, дивинилбензола марки 30 / 100 (с 30% содержанием дивинилбензола) и о-фенолазороданина – полистирол-азо-о-фенолазороданин (ПАФАР) [12]. В табл. 1 приведены структурные формулы сорбентов.
Для определения статической емкости сорбентов по иону натрия и определения констант ионизации функционально-аналитических групп использовали 0,1 М растворы HCl (ос. ч.) и NaОН (х. ч.), 1,0 М раствор NaCl (х. ч.).
Аппаратура
Значения рН исследуемых растворов контролировали универсальным иономером рН‑150МИ (ООО «Измерительная техника», Россия). Массу веществ определяли путем взвешивания на аналитических весах HTR‑220CE (VIBRA, Япония).
Методика определения
Для определения статической емкости сорбента по иону натрия (СЕСNa+) в бюксы вместимостью 50 мл помещали 0,1 г сорбента (с точностью до 4-го знака), приливали 20 мл 0,1 М NaOH, опускали трубку на дно бюкса и перемешивали смесь током аргона. Для каждого сорбента готовили по три параллельные пробы. Затем бюксы закрывали крышками и помещали в эксикатор, заполненный аргоном, и выдерживали 24 ч при температуре 20 ± 2 °C, периодически взбалтывая смесь. После достижения равновесия реакции замещения протонов функциональных групп отбирали по 10 мл раствора над сорбентом и титровали с помощью 0,1 М НСl в присутствии нескольких капель индикатора метилового оранжевого. По полученным результатам рассчитывали величину СЕСNa+ (ммоль/г) по формуле [13, 14]:
CECNa+ = , (1)
где V – объем 0,1 М НСl, израсходованной на титрование, мл; K – поправка к концентрации 0,1 М NaOH; K1 – поправка к концентрации 0,1 М НСl; m – навеска сорбента, г.
Константы ионизации функционально-аналитических групп сорбентов рассчитывали на основании данных потенциометрического титрования методом отдельных навесок [13, 15]. Навески по 0,1 г сорбента помещали в бюксы вместимостью 50 мл, приливали по 15 мл 1,0 М раствора NaCl и выдерживали 1 ч. Затем в бюксы добавляли по 20 мл смеси 1,0 М раствора NaCl и различные объемы 0,1 М NaOH, чтобы степень полной нейтрализации ФАГ сорбента (Q) изменялась от 0,1 до 0,8 с шагом в 0,1, а около точки полунейтрализации, то есть при Q = 0,5, с шагом 0,05. Приготовленные растворы перемешивали током аргона и выдерживали в эксикаторе, заполненном аргоном, в течение 24 ч при температуре 20 ± 2 °C для достижения в них ионного равновесия, после чего измеряли рН растворов. По полученным значениям рН строили интегральные и дифференциальные кривые потенциометрического титрования исследуемых сорбентов.
Скачки на кривых потенциометрического титрования исследуемых сорбентов свидетельствует о наличии в структуре сорбента нескольких ФАГ кислотного характера. Для каждого скачка титрования возможен расчет количества отдельных ФАГ. Для этого рассчитывали степень нейтрализации отдельных протонсодержащих групп сорбента (α) [13, 15], исходя из статической емкости каждой ФАГ в фазе сорбента, как отношение количества вещества добавленного раствора 0,1 М NaOH (ммоль) к общему количеству вещества (ммоль) каждой активной группы в 0,1 г сорбента по формуле:
α = , (2)
где СNaOH – концентрация раствора NaOH, ммоль/л; V – объем добавленного 0,1 М раствора NaOH, мл; m – масса сорбента, г; СЕСNa+ – статическая емкость каждой группы в фазе сорбента, ммоль/г.
Используя найденные значения α и соответствующие им значения рН, строили графики зависимости рН = ƒ lg α / (1 − α) и определяли значения констант ионизации ФАГ сорбентов.
Результаты и их обсуждение
Статическая емкость сорбента по иону натрия, характеризующая количество ФАГ в ммоль / г сорбента, является важным параметром при исследовании кислотно-основных свойств полимерных хелато-образующих сорбентов (ПХС). Результаты определения СЕСNa+ сорбентов приведены табл. 2.
Как показывают результаты эксперимента, хелатные сорбенты АН‑31‑п-КБАР и АРА‑8п-п-КБАР обладают повышенными значениями полной статической обменной емкости по сравнению с широко распространенными сорбентами [16]. Полученные данные указывают на наличие достаточно большого количества ФАГ. Значения СЕСNa+ использованы для получения дальнейших экспериментальных данных, а именно для качественного определения ФАГ и определения констант ионизации сорбентов.
Для качественного определения ФАГ построены интегральные кривые в координатах рН – Q и дифференциальные кривые титрования в координатах ΔpH / ΔQ – Q (рис. 1). Как видно из рис. 1, интегральные кривые имеют ступенчатую форму, а дифференциальные – имеют по два пика, что указывает на полифункциональность изучаемых сорбентов (в соединении одновременно присутствуют ФАГ разной природы).
Первый скачок (пик) на кривых титрования ПАФАР соответствует ионизации иминогруппы, а второй – гидроксильной группы (рис. 1а). Для АН‑31‑п-КБАР и АРА‑8п-п-КБАР первой скачок соответствует ионизации иминогруппы, а второй – гидроксильной группы кето-енольного таутомера (рис. 1 б, в).
Такие предположения сделаны согласно литературным данным [17], которые указывают на то, что при диссоциации о-фенолазороданина характерно отщепление в первую очередь протона от роданинового ядра, а после протона от бензольного ядра. В случае п-карбоксибензолазороданина вначале диссоциирует иминогруппа, а затем карбоксильная группа. Для сорбентов, полученных на основе п-карбоксибензолазороданина, второй скачок наблюдается при образовании кето-енольного таутомера, так как реагент связан с анионитом через карбоксильную группу.
Для каждой ступени ионизации рассчитывали степень нейтрализации протонсодержащих групп сорбента (α) [13, 15] и, используя найденные значения α и соответствующие им значения рН, строили графики зависимости рН = ƒ lg α / (1 − α) для определения значения констант ионизации ФАГ сорбентов (pK1, pK2) (рис. 2).
Как видно из рис. 2, зависимость рН от lg α / (1 − α) не всегда носит линейный характер. Это может быть связано с несколькими факторами, такими как константа ионизации ФАГ, значение крутизны скачка титрования и количество ФАГ. Тангенс угла наклона прямых не равен 1, что объясняется полимерным характером исследуемых сорбентов [9]. Поэтому кажущуюся константу ионизации (табл. 3) рассчитывали по данным потенциометрического титрования графическим способом рКграф (рис. 2) и с использованием модифицированного уравнения Гендерсона – Гассельбаха по формуле [13]:
pKИОН = pH − m lg , (2)
где m – тангенс угла наклона.
Таким образом, рассчитаны величины констант ионизации функциональных групп сорбентов, значения которых составили для ПАФАР – рК1 = 8,21 и рК2 = 9,39; АН‑31‑п-КБАР – рК1 = 9,21 и рК2 = 10,16; АРА‑8п-п-КБАР – рК1 = 10,26 и рК2 = 10,80. По литературным данным для большинства азороданинов pKNH < pKOH [3], что соответствует приведенным экспериментальным результатам.
Полученные значения рК свидетельствуют о том, что полная депротонизация слабокислотных ФАГ сорбентов происходит в слабощелочной среде. Данный факт указывает на то, что комплексообразование ионов ТМ с изученными сорбентами будет протекать также в слабощелочной среде, что подтверждено экспериментально в других наших работах [18].
Величины констант диссоциации функциональных групп полимерных сорбентов во многих случаях оказываются достаточно близкими к константам диссоциации соответствующих мономерных реагентов. Однако полимерная природа сорбентов, наличие других химически активных групп, степень их однородности и другие факторы оказывают существенное влияние на кислотно-основные свойства и величины констант диссоциации хелатообразующих групп. При титровании о-фенолазороданина скачок pH = 8,75 соответствует нейтрализации одновременно двух кислотных групп NH роданинового ядра и OH бензольного ядра (pK = 6,05) [17]. Значения констант ионизации функциональных групп полимерного сорбента ПАФАР, полученного на основе о-фенолазороданина, и мономера о-фенолазороданина отличаются, что можно объяснить влиянием различных факторов.
Заключение
В результате проделанной работы рассчитаны значения сорбционной емкости по иону натрия сорбентов ПАФАР, АН‑31‑п-КБАР и АРА‑8п-п-КБАР, которые равны 3,87 ммоль / г, 13,27 ммоль / г и 9,67 ммоль / г, соответственно. Показано, что модифицированные сорбенты обладают повышенными значениями сорбционной емкости по иону натрия по сравнению с промышленными сорбентами. Это свидетельствует о том, что представленные в работе хелатообразующие комплексы обладают улучшенными сорбционными характеристиками, что потенциально перспективнее для практического применения. Кроме того, рассчитаны величины констант ионизации функциональных групп сорбентов, значения которых составили для ПАФАР – рК1 = 8,21 и рК2 = 9,39; АН‑31‑п-КБАР – рК1 = 9,21 и рК2 = 10,16; АРА‑8п-п-КБАР – рК1 = 10,26 и рК2 = 10,80. Полученные значения констант ионизации ФАГ сорбентов позволяют определить предполагаемый интервал значений рН, при которых будет происходить извлечение ионов ТМ, способных образовывать комплексы с производными роданина.
Литература
Басаргин Н. Н., Оскотская Э. Р., Чеброва А. В., Розовский Ю. Г. Сорбция цинка полимерными хелатообразующими сорбентами и ее применение в анализе природных вод. Журнал аналитической химии. 2008; 63(3): 231–236.
Алиев Э. Г., Бахманова Ф. Н., Гамидов С. З., Чырагов Ф. М. Концентрирование кадмия (II) хелатообразующим полимерным сорбентом. Вестник ВГУ, Серия: Химия. Биология. Фармация. 2019; 3: 5–9.
Гурьева Р. Ф., Саввин С. Б. Азороданины, азотиопропиороданины и их аналитическое применение. Успехи химии. 1998; 67(3): 236–251.
Рамазанов А. Ш., Есмаил Гамил Касим. Определение меди, цинка, кадмия и свинца в воде методом спектроскопии диффузного отражения. Аналитика и контроль. 2015; 19(3): 259–267. DOI: 10.15826/analitika.2015.19.3.002.
Татаева С. Д., Рамазанов А. Ш., Магомедов К. Э. Групповое концентрирование и спектроскопическое определение некоторых d-элементов. Аналитика и контроль. 2012; 16(4): 394–398.
Зейналов Р. З., Татаева С. Д., Атаева Н. И. Концентрирование и определение меди, цинка и кадмия хелатообразующим модифицированным сорбентом. Аналитика и контроль. 2013; 17(1): 89–96.
Мясоедова Г. В., Саввин С. Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. С. 171.
Кичигин О. В. Исследование кислотно-основных свойств полимерных хелатных сорбентов методом потенциометрического титрования. Конденсированные среды и межфазные границы. 2005; 7(1): 68–71.
Алосманов Р. М., Мамедов Г. Г., Азизов А. А., Магеррамов А. М. Исследование кислотно-основных свойств фосфосодержащего полимерного сорбента полибутадиена. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008; 51(2): 121–123.
Басаргин Н. Н., Косолапова Н. И., Аникин В. Ю., Розовский Ю. Г. Физико-химические свойства сорбентов на основе аминополистирола и 4‑амино-N-азобензолсульфамида. Журнал физической химии. 2007; 81(3): 532–535.
Увайсова С. М., Бабуев М. А. Определение условий модификации анионитов АН‑31 и АРА‑8п иммобилизацией 5-(4‑карбоксифенил-азо)-роданина. Сорбционные и хроматографические процессы. 2019; 19(3): 344. DOI: 10.17308/sorpchrom.2019.19/751.
Расулова С. М., Бабуев М. А. Синтез и идентификация полимерного хелатообразующего сорбента – полистирол-азо-о-фенол-азо-роданин. Труды XVIII Международного Форума по проблемам науки, техники и образования. / Под редакцией В. В. Вишневского. М.: Академия наук о Земле, 2014. С. 112–113.
Салдадзе К. М., Копылева-Валова В. Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. 336 с.
Толмачев В. Н., Колесников Б. Н., Бобок Е. Б. Исследование кислотных и других физико-химических свойств полистиролазосалициловой кислоты, полистиролазокрезола и полистиролазофенола. Высокомолекулярные соединения. 1965; 7(11): 1941–1945.
Полянский Н. Г., Горбунов Г. В., Полянская П. Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия. 1976. С. 163–166.
ГОСТ 20298‑2022. Смолы ионообменные. Катиониты. Технические условия. М.: Российский институт стандартизации. 2022. 20 с.
Саввин С. Б., Прописцова Р. Ф. Синтез и свойства азосоединений на основе роданина и тиороданина. Журнал аналитической химии. 1973; 28(12): 2277–2283.
Увайсова С. М., Бабуев М. А., Дамыров У. М. Концентрирование ионов цинка, кадмия и ртути (II) полимерным модифицированным сорбентом на основе высокоосновного анионита АРА‑8п и производного роданина. Журнал аналитической химии. 2023; 78(5): 420–426. DOI: 10.31857/S004445022305016X.
References
Basargin N. N., Oskotskaya E. R., Chebrova A. V., Rozovsky Yu. G. Sorption of zinc by polymeric chelating sorbents and its application in the analysis of natural waters. J. Anal. Chem. 2008; 63(3): 231–236. (In Russ.)
Aliyev E. H., Bahmanova F. N., Hamidov S. Z., Chiragov F. M. Preconcentration of cadmium (II) with chelatoforming polymeric sorbent. Proceedings of Voronezh State University. Series: Chemistry. Biology. Pharmacy. 2019; 3: 5–9. (In Russ.)
Gur’eva R.F., Savvin S. B. Azorodanins, azothiopropyorodanins and their analytical application. Russian Chemical Reviews. 1998; 67(3): 236–251.
Ramazanov A.Sh., Esmail Gameel Qasim. Determination of copper, zinc, cadmium and lead in water using diffuse reflectance spectroscopy method. Analytics and Control. 2015; 19(3): 259–267. DOI: 10.15826/analitika.2015.19.3.002. (In Russ.)
Tataeva S. D., Ramazanov A.Sh., Magomedov K. E. Group concentration and spectroscopic determination of some d-elements. Analytics and Control. 2012; 16(4): 394–398. (In Russ.)
Zeynalov R. Z., Tatayeva S. D., Atayeva N. I. Preconcentration and determination of copper, zinc and cadmium chelating modified sorbent. Analytics and Control. 2013; 17(1): 89–96. (In Russ.)
Mjasoedova G. V., Savvin S. B. Chelating sorbents. Moscow: Nauka Publ., 1984. 171 p. (In Russ.)
Kichigin O. V. Research of the acid-basic properties polymeric chelating sorbents by a method of potentiometric titration. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2005; 7(1): 68–71. (In Russ.)
Alosmanov R. M., Mamedov G. G., Azizov A. A., Magerramov A. M. Study of acid-base properties of phosphorus containing polymeric sorbent on the base of polybutadiene. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya. 2008; 51(2): 121–123.
Basargin N. N., Rozovskii Yu.G., Kosolapova N. I., Anikin V. Yu. Physicochemical properties of aminopolystyrene- and 4‑amino-N-azobenzenesulfonamide-based sorbents. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2007; 81(3): 451–454. (In Russ.)
Uvaisova S. M., Babuev M. A. Determination of the conditions for the modification of AN‑31 and ARA‑8P anion exchangers by immobilization of 5-(4‑carboxyphenyl-azo)-rodanine. Sorbtsionnye i Khromatograficheskie Protsessy = Sorption and chromatographic processes. 2019; 19(3): 344. DOI: 10.17308/sorpchrom.2019.19/751. (In Russ.)
Rasulova S. M., Babuev M. A. Synthesis and identification of a polymeric chelating sorbent – polystyrene-azo-o-phenol-azorhodanine. Proceedings of the XVIII International Forum on Science, Technology and Education. Edited by V. V. Vishnevsky. Мoscow: Akademija nauk o Zemle Publ., 2014. P. 112–113. (In Russ.)
Saldadze K. M., Kopyleva-Valova V. D. Complexing ionites (complexites). Мoscow: Himija Publ. 1980. 336 p. (In Russ.)
Tolmachev V. N., Kolesnikov B. N., Bobok E. B. Study of acidic and other physicochemical properties of polystyrene salicylic acid, polystyrene azo cresol and polystyrene azophenol. Polymer Science. 1965; 7(11): 1941–1945. (In Russ.)
Poljanskij N. G., Gorbunov G. V., Poljanskaja P. L. Methods of studying ionites. Мoscow: Himija Publ. 1976. P. 163–166. (In Russ.)
GOST 20298-2022. Ion-exchange resins. Cation exchangers. Specifications. Мoscow: Rossijskij institut standartizacii Publ. 2022. 20 p. (In Russ.)
Propiscova R. F., Savvin S. B. Synthesis and properties of azo compounds based on rhodanine and thiorodanine. J. Anal. Chem. 1973; 28(12): 2277–2283. (In Russ.)
Uvaisova S. M., Babuev M. A., Damyrov U. M. Concentration of zinc, cadmium and mercury (II) ions by a polymer modified sorbent based on highly basic anion exchanger ARA‑8p and a derivative of rhodanine. Journal of Analytical Chemistry. 2023; 78(5): 420–426. DOI: 10.31857/S004445022305016X. (In Russ.)
Авторы / Authors
Увайсова Саида Магомедзагировна,
научный сотрудник Прикаспийского института биологических ресурсов Дагестанского федерального исследовательского центра Российской академии наук (ПИБР ДФИЦ РАН). Махачкала. Область научных интересов: синтез и исследование полимерных хелатообразующих сорбентов на основе производных роданина.
Uvaisova Saida Magomedzagirovna,
researcher at the Caspian Institute of Biological Resources of the Dagestan Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences (CIBR DFRC RAS). Makhachkala. Research interests: synthesis and study of polymeric chelating sorbents based on rhodanine derivatives.
smuvaisova@mail.ru
ORCID 0000-0002-5100-2669
Бабуев Магомед Абдурахманович,
кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической и фармацевтической химии, декан химического факультета Дагестанского государственного университета, Махачкала. Область научных интересов: химия координационных соединений; получение хелатообразующих сорбентов; изучение условий извлечений тяжелых металлов из сточных вод.
Babuev Magomed Abdurakhmanovich,
PhD in Chemistry, Associate Professor of the Department of Analytical and Pharmaceutical Chemistry, Dean of the Faculty of Chemistry (DSU), Makhachkala. Research interests: chemistry of coordination compounds; obtaining chelating sorbents; studying the conditions for extracting heavy metals from wastewater.
babuev77@mail.ru
ORCID 0009-0009-2234-0982
Конфликт интересов /
Conflict of Interest
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
The authors declare no conflict of interest.
Статья поступила в редакцию 21.01.2025
Принята к публикации 14.03.2025
Отзывы читателей
