eng
Выпуск #1/2025
С. О. Лебедев, Л. А. Русинов, В. В. Кравченко, Д. П. Княжев, К. С. Новикова, Д. Д. Бернт
Разработка метода ускоренного контроля качества электрохромных устройств
Разработка метода ускоренного контроля качества электрохромных устройств
Просмотры: 1016
doi.org/ 10.22184/2227-572X.2025.15.1.50.56
Представлен метод неразрушающего контроля качества архитектурных электрохромных устройств, способных регулировать световые и тепловые потоки в жилых помещениях. Отличительной чертой этих устройств является их высокая тепловая эффективность, которая на 80% выше, чем у обычных стеклопакетов. Однако до сих пор оставался нерешенным вопрос о контроле качества электрохромных устройств, который ранее основывался на длительных циклических испытаниях. Результатом исследования стал новый метод, который позволяет сократить время диагностики электрохромных изделий с нескольких недель до 40–50 мин.
Представлен метод неразрушающего контроля качества архитектурных электрохромных устройств, способных регулировать световые и тепловые потоки в жилых помещениях. Отличительной чертой этих устройств является их высокая тепловая эффективность, которая на 80% выше, чем у обычных стеклопакетов. Однако до сих пор оставался нерешенным вопрос о контроле качества электрохромных устройств, который ранее основывался на длительных циклических испытаниях. Результатом исследования стал новый метод, который позволяет сократить время диагностики электрохромных изделий с нескольких недель до 40–50 мин.
Теги: неразрушающий контроль качества циклические испытания эксплуатационная надежность электрохромные устройства
Разработка метода
ускоренного контроля качества электрохромных устройств
С. О. Лебедев 1, Л. А. Русинов 1, В. В. Кравченко 2, Д. П. Княжев 2,
К. С. Новикова 2, Д. Д. Бернт 2
Представлен метод неразрушающего контроля качества архитектурных электрохромных устройств, способных регулировать световые и тепловые потоки в жилых помещениях. Отличительной чертой этих устройств является их высокая тепловая эффективность, которая на 80% выше, чем у обычных стеклопакетов. Однако до сих пор оставался нерешенным вопрос о контроле качества электрохромных устройств, который ранее основывался на длительных циклических испытаниях. Результатом исследования стал новый метод, который позволяет сократить время диагностики электрохромных изделий с нескольких недель до 40–50 мин.
Ключевые слова: электрохромные устройства, неразрушающий контроль качества, циклические испытания, эксплуатационная надежность
Введение
Сегодня в Российской Федерации ежегодно вводятся в эксплуатацию жилые помещения суммарной площадью от 35 до 40 млн м2, а общий жилищный фонд страны составляет уже более 2,7 млрд м2. Растут расходы энергетических ресурсов на нужды жилищно-коммунального хозяйства, которые с 2019 года достигают 20% от общего потребления страны. Развитие строительной области, разработка новых конструкционных теплоизоляционных материалов, ужесточение требований строительных государственных стандартов частично помогают замедлить рост этих энергетических расходов, однако не решают проблему полностью. Низкая тепловая эффективность зданий связана с тем, что основным источником теплопотерь остаются оконные проемы, через которые теряется от 40 до 50% лучистой энергии [1].
Решение проблемы потерь энергии состоит в развитии нового класса архитектурных «умных» окон, способных регулировать потоки лучистой энергии в зависимости от освещенности и температуры окружающего воздуха. Они представляют собой электрохромные устройства, преимуществом которых является широкий оптический диапазон функционирования [2]. Значительно увеличенная тепловая эффективность «умных» окон (до 80%), по сравнению с обычными стеклопакетами, способствовала быстрому развитию научных исследований в этой области [3].
Электрохромные устройства (ЭХУ) – это многослойные электрохимические системы, способные обратимо изменять свои спектрально-оптические характеристики под действием электрического тока за счет протекания топохимических окислительно-восстановительных реакций [4]. В структуру ЭХУ входят оптически прозрачные подложки, проводящие слои, электрохромные покрытия и электролит (рис. 1).
Электрохромные материалы (ЭХМ), используемые в ЭХУ, как правило, неорганические, поскольку термически стабильны и устойчивы к ультрафиолетовому излучению. На данный момент наиболее распространены следующие неорганические ЭХМ: WO3, V2O5, TiO2, Cr3O8, NiO, MoO3 [5, 6].
Как видно из представленной выше структуры, ЭХУ представляют собой сложные электрохимические системы, состоящие из проводников первого и второго рода. При воздействии электрического тока оксиды переходных металлов вступают в электрохимическую реакцию с ионами электролита, что приводит к образованию новых соединений согласно законам электролиза Фарадея. Например, реакция триоксида вольфрама (WO3) с ионами лития (Li+) может быть представлена следующим уравнением:
WO3 + xLi+ + xe– ↔ LixWO3,
где x принимает значения от 0 до 1.
В результате такой электрохимической реакции изменяются следующие параметры ЭХМ: электрическая проводимость, ширина запрещенной зоны и диэлектрическая проницаемость. Изменение полярности электропитания ЭХУ приводит к образованию исходного оксидного соединения и к возвращению в первоначальное состояние его электрооптических характеристик [7].
Существенное влияние на эксплуатационный ресурс таких систем оказывают следующие характеристики: наличие дефектов в кристаллической решетке ЭХМ, его фазовый состав и морфология, химический состав и концентрация электролита. Например, локальные дефекты функциональных покрытий могут образовываться на этапе их изготовления в случае отклонения температурных технологических режимов от регламентированного диапазона. В процессе эксплуатации эти дефекты могут привести к ухудшению электрооптических характеристик всего изделия и сокращению его эксплуатационного ресурса.
В настоящий момент единственным общепринятым способом оценки качества ЭХУ остаются циклические испытания на разрушение. В качестве ключевого параметра, характеризующего электрооптические свойства электрохромных устройств, выступает электрохромная эффективность. Этот способ и параметр рекомендованы к использованию в российском стандарте по испытанию ЭХУ [8]. Ключевым недостатком такого подхода является продолжительность процесса испытаний, которая может занимать от нескольких недель до нескольких месяцев. Помимо этого, как было обнаружено некоторыми исследователями, параметр электрохромной эффективности не всегда коррелирует, а иногда и противоречит результатам циклических испытаний [9]. Это можно объяснить тем, что электрохромная эффективность является интегральным параметром, в котором не учитывается вклад побочных процессов.
Цель работы состояла в разработке метода неразрушающего контроля качества архитектурных ЭХУ, позволяющего оперативно и достоверно определять их эксплуатационную надежность.
Объекты и методы исследования
Объектами исследования выбрали образцы, на которых проверяли разработанный метод контроля качества ЭХУ. Его отличительной чертой являются ускоренные циклические испытания, которые проводятся до тех пор, пока электрооптические характеристики ЭХУ не достигнут стабильного и устойчивого состояния. Затем, основываясь на данных, полученных в ходе первого и последнего циклов испытаний, производится расчет эксплуатационной надежности изделия. Этот расчет позволяет оценить степень изменений, которые происходят в ЭХМ.
Проверку эффективности разработанного метода проводили на сериях образцов ЭХУ (по три образца в каждой серии) с активной площадью 0,05 м2. В качестве ЭХМ применяли покрытия на основе триоксида вольфрама (WO3), изготовленные при комнатной температуре методом центрифугирования (speed coating) из 15% раствора алкозоля WO3. Синтез раствора проводили путем ультразвукового растворения аморфного гидрогеля WO3 · nH2O2 · mH2O в этиловом спирте [10]. Контроль аморфного состояния исходного компонента осуществлялся с помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре Rigaku Corporation SmartLab 3 по отсутствию характерных пиков кристаллической фазы (рис. 2). В процессе исследования варьировались следующие параметры: температура отжига ЭХМ (от 200 до 450 °C); скорость подъема температуры при отжиге (от 2,5 до 10 °C / мин). Время выдержки при достижении максимальной температуры составляло 1 ч.
Прозрачные проводящие слои были изготовлены из диоксида олова, легированного фтором (SnO2 : F). В качестве электролита использовался 1,0 М раствор перхлората лития в пропиленкарбонате. Рабочий диапазон напряжений для данной системы составил от –3,2 до +2,9 В и определялся с помощью электрооптических характеристик двухэлектродной системы. Максимум оптического поглощения этого типа ЭХМ находится в ближней инфракрасной области, в диапазоне длин волн от 770 до 1 000 нм.
В качестве контрольного метода исследования использовали циклические испытания, которые регламентируются государственным стандартом [8]. Регистрация спектрально-оптических и вольт-амперных характеристик осуществлялась на специально разработанном программно-техническом комплексе [11] в гальваностатическом режиме при плотности тока 100 мкА / см2 и фиксированной температуре 20 °C. Оптические характеристики регистрировались на длине волны 840 нм. В качестве дополнительного метода исследования применялся дифференциально-термический анализ, проведенный на дериватографе фирмы F.Paulik, J.Paulik. Измерение толщины ЭХМ производилось на интерференционном микроскопе МИИ‑4.
Результаты исследований
и их обсуждение
Ключевым аспектом долговечной службы архитектурного ЭХУ является возвращение в исходное состояние его электрических и оптических характеристик, то есть обратимость электрохимических и физических процессов. Однако в процессе эксплуатации протекающие побочные процессы будут вызывать отклонение данных характеристик от их исходных значений.
В идеальных условиях, когда в ЭХУ не протекают побочные электрохимические процессы, а также не заряжаются приэлектродные области, зависимость электрохромных потерь (отношение удельного электрического заряда к оптической плотности) от протекающего удельного электрического заряда будет иметь линейный характер для любых стадий изменения оптического состояния. Для реальных ЭХУ характер зависимости остается линейным, однако с увеличением удельного электрического заряда появляются отклонения от первоначального уровня (рис. 3).
Отклонения связаны с накоплением удельного электрического заряда в приэлектродных областях ЭХУ, а также с протеканием побочных обратимых и необратимых электрохимических и электрических процессов. Для оценки качества ЭХМ необходимо рассчитать коэффициент до начала электрохимических и электрических процессов, то есть в начальный момент времени. Для этого введен новый параметр – инициальные потери ЭХУ. Он определяется с помощью метода наименьших квадратов путем линейной аппроксимации функции, представленной на рис. 2, по следующему уравнению:
Pλ0 = − · Qуд.1,
где Pλ0 – инициальные потери ЭХУ, Кл / см2; Dλ1 и Dλ2 – величины оптической плотности на длине волны λ в начальный и конечный период времени соответственно; Qуд1 и Qуд2 – величины удельного электрического заряда в начальный и конечный период времени соответственно, Кл / см2.
Исходя из физического смысла, данный параметр характеризуется интенсивностью интеркаляции ионов электролита в поверхностный слой ЭХМ. Для подтверждения этого проведены электрооптические испытания серии ЭХУ. Установлено, что параметр инициальных потерь обратно пропорционален толщине ЭХМ (рис. 4 и 5), при этом коэффициент корреляции Пирсона составляет 0,997.
Наблюдаемую корреляцию можно объяснить тем, что при температурах отжига ЭХМ в диапазоне от 410 до 425 °C аморфный WO3 переходит в кристаллическую фазу (рис. 6), происходит его усадка, уплотнение и уменьшение толщины, что в свою очередь влияет на параметр инициальных потерь.
Учитывая, что величина инициальных потерь зависит от характеристик ЭХМ, предложен еще один параметр, характеризующий эксплуатационную надежность ЭХУ. Он основан на разнице между значениями инициальных потерь, полученных на первом цикле (исходные характеристики ЭХМ) и на последнем цикле сокращенных циклических испытаний, и рассчитывается по следующему уравнению:
N = · 100%,
где N – эксплуатационная надежность ЭХУ, %; Pλ0(1) – инициальные потери ЭХУ на стадии перехода от исходного оптического состояния к конечному первого цикла, Кл / см2; Pλ0(2) – инициальные потери ЭХУ на стадии перехода от исходного оптического состояния к конечному последнего цикла, Кл / см2.
Для исследуемых образцов второй параметр инициальных потерь определялся на пятом цикле, вследствие стабилизации электрооптических характеристик ЭХУ. Длительность одного цикла в среднем составляла 8 мин.
Установлено, что предложенный параметр эксплуатационной надежности ЭХУ прямо пропорционален количеству циклов, выдержанных образцами до момента выхода их из строя (рис. 7 и 8). Коэффициент корреляции Пирсона составил 0,978, что свидетельствует о высокой степени взаимосвязи между параметром эксплуатационной надежности и количеством циклов.
Выводы
Разработан метод неразрушающего контроля качества электрохромных устройств, который базируется на проведении сокращенного числа циклических испытаний. Метод позволяет определить новый параметр – эксплуатационную надежность электрохромных изделий, благодаря которому время испытаний можно значительно сократить – с нескольких тысяч циклов, которые обычно длятся несколько недель, до 5–10 циклов, занимающих в среднем 40–50 мин. Существенное преимущество метода состоит в том, что его можно применять для контроля качества изделий большой площади.
Разработанный метод контроля качества электрохромной продукции был успешно внедрен в производство на АО «Октоглас». Также была подана заявка на изобретение, а 27 апреля 2022 года получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2022617958 «Программа для автоматизированного экспресс-исследования электрохромных устройств» .
Литература
Попова А. С. Влияние остекления зданий на микроклимат и энергоэффективность. Вестник магистратуры. 2020;1–3(100):102–104.
Майоров В. А. Электрохромные стекла с разделенным регулированием пропускания видимого света и ближнего инфракрасного излучения (обзор). Оптика и спектроскопия. 2019;126(4):495–514.
Макарян И. А., Грачев В. П., Алдошин С. М. О перспективах разработки новых энергосберегающих устройств на основе «умного» стекла. Нанотехнологии для альтернативной энергетики. 2012;11(79):98–112.
Лебедев С. О., Бородзюля В. Ф. Эффект электрического формования электрохромных устройств на основе оксида вольфрама. Оптический журнал. 2021;12:93–100.
Shchegolkov A. V., Tugolukov E. N. Overview of electrochromic materials and devices: Scope and development prospects. Advanced Materials & Technologies. 2020;2(18):66–73.
Белоусов А. Л., Патрушева Т. Н. Электрохромные оксидные материалы. Журнал Сибирского федерального университета. 2014;7:698–710.
Хуболов Б. М. Физико-химические свойства электрохромных сложных оксидов вольфрама. Физико-химические аспекты кластеров, наностурктур и наноматериалов. 2021;13:421–429.
ГОСТ Р 56759-2015. Композиты. Метод оценки циклической стабильности текущего напряжения при комнатной температуре поглощающих электрохромных покрытий герметичных стеклопакетов. М.: Стандартинформ, 2016. 24 с.
Кириенко Д. А. Переключение и электрохромный эффект в нано- и микроструктурах на основе оксидов переходных металлов. 01.04.04 «Физическая электроника»: диссертация на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. Петрозаводск, 2013. 121 с.
Лебедев С. О., Ковалева П. Р. Модернизация технологических процессов изготовления алкозоля WO3. Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 2023;67(93):34–38.
Лебедев С. О., Бородзюля В. Ф., Трухман Г. П. Способ и программно-технический комплекс для управления электрохромными устройствами. Патент России № 22758579. 2020.
References
Popova A. S. The influence of building glazing on the microclimate and energy efficiency. Byulleten’ magistratury = Bulletin of the Magistracy. 2020;1–3(100):102–104.
Mayorov V. A. Electrochromic glasses with separate regulation of visible light and near infrared radiation transmission (review). Optika i spektroskopiya = Optics and Spectroscopy. 2019;126(4):495–514.
Makaryan I. A., Grachev V. P., Aldoshin S. M. On the prospects for developing new energy-saving devices based on “smart” glass. Nanotekhnologii dlya al’ternativnoj energetici = Nanotechnology for alternative energy. 2012;11(79):98–112.
Lebedev S. O., Borodzyulya V. F. Effect of electrical forming of electrochromic devices based on tungsten oxide. Optichesky zhurnal = Optical journal. 2021;12:93–100.
Shchegolkov A. V., Tugolukov E. N. Overview of electrochromic materials and devices: Scope and development prospects. Advanced Materials & Technologies. 2020;2(18):66–73.
Belousov A. L., Patrusheva T. N. Electrochromic oxide materials. Zhurnal Sibirskogo federal’nogo universiteta = Journal of the Siberian Federal University. 2014;7:698–710.
Khubolov B. M. Physicochemical properties of electrochromic complex tungsten oxides. Fiziko-himicheskie aspekty klasterov, nanosturktur i nanomaterialov = Physicochemical aspects of clusters, nanostructures and nanomaterials. 2021;13:421–429.
GOST R 56759-2015. Composites. Method for assessing the cyclic stability of the current voltage at room temperature of absorbing electrochromic coatings of sealed glass units. Moscow: Standartinform, 2016. 24 p.
Kiriyenko D. A. Switching and electrochromic effect in nano- and microstructures based on transition metal oxides. 01.04.04 Physical Electronics: dissertation for the degree of candidate of physical and mathematical sciences. Petrozavodsk. 2013. 121 p.
Lebedev S. O., Kovaleva P. R. Modernization of technological processes for the production of WO3 alcosol. Izvestiya Sankt-Peterburgskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo instituta (tekhnicheskogo universiteta) = Bulletin of the St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University). 2023;67(93):34–38.
Lebedev S. O., Borodzyulya V. F., Trukhman G. P. Method and software and hardware complex for controlling electrochromic devices. Russian Patent No. 22758579. 2020.
Авторы / Authors
Лебедев Сергей Олегович,
ассистент кафедры автоматизации процессов химической промышленности, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).
Область научных интересов: методы и приборы контроля и диагностики материалов, изделий, веществ и природной среды.
Lebedev Sergei Olegovich,
assistant, Department of Automation of Chemical Industry Processes, Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University). Research interests: methods and devices for monitoring and diagnosing materials, products, substances and the natural environment.
ya.lebedas@yandex.ru
ORCID: 0009-0000-6555-8054
Русинов Леон Абрамович,
заведующий кафедрой автоматизации процессов химической промышленности, доктор технических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).
Область научных интересов: автоматизация процессов химической промышленности.
Rusinov Leon Abramovich,
Head of the Department of Automation of Chemical Industry Processes, Doctor of Technical Sciences, Professor, Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University).
Research interests: automation of chemical industry processes.
Кравченко Владислав Валерьевич,
генеральный директор АО «Октогласс», Москва.
Kravchenko Vladislav Valerievich,
General Director of JSC Octoglass, Moscow.
Княжев Дмитрий Павлович,
технический директор АО «Октогласс», Москва.
Knyazhev Dmitry Pavlovich,
technical director of JSC Octoglass, Moscow.
Новикова Ксения Сергеевна,
главный технолог АО «Октогласс», Москва.
Novikova Ksenia Sergeevna,
Chief Technologist, JSC Octoglass, Moscow.
Бернт Дмитрий Дмитриевич,
консультант АО «Октогласс», Москва.
Bernt Dmitry Dmitrievich,
consultant, JSC Octoglass, Moscow.
Конфликт интересов /
Conflict of Interest
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
The authors declare no conflict of interest.
Статья поступила в редакцию 23.12.2024
Принята к публикации 18.01.2025
ускоренного контроля качества электрохромных устройств
С. О. Лебедев 1, Л. А. Русинов 1, В. В. Кравченко 2, Д. П. Княжев 2,
К. С. Новикова 2, Д. Д. Бернт 2
Представлен метод неразрушающего контроля качества архитектурных электрохромных устройств, способных регулировать световые и тепловые потоки в жилых помещениях. Отличительной чертой этих устройств является их высокая тепловая эффективность, которая на 80% выше, чем у обычных стеклопакетов. Однако до сих пор оставался нерешенным вопрос о контроле качества электрохромных устройств, который ранее основывался на длительных циклических испытаниях. Результатом исследования стал новый метод, который позволяет сократить время диагностики электрохромных изделий с нескольких недель до 40–50 мин.
Ключевые слова: электрохромные устройства, неразрушающий контроль качества, циклические испытания, эксплуатационная надежность
Введение
Сегодня в Российской Федерации ежегодно вводятся в эксплуатацию жилые помещения суммарной площадью от 35 до 40 млн м2, а общий жилищный фонд страны составляет уже более 2,7 млрд м2. Растут расходы энергетических ресурсов на нужды жилищно-коммунального хозяйства, которые с 2019 года достигают 20% от общего потребления страны. Развитие строительной области, разработка новых конструкционных теплоизоляционных материалов, ужесточение требований строительных государственных стандартов частично помогают замедлить рост этих энергетических расходов, однако не решают проблему полностью. Низкая тепловая эффективность зданий связана с тем, что основным источником теплопотерь остаются оконные проемы, через которые теряется от 40 до 50% лучистой энергии [1].
Решение проблемы потерь энергии состоит в развитии нового класса архитектурных «умных» окон, способных регулировать потоки лучистой энергии в зависимости от освещенности и температуры окружающего воздуха. Они представляют собой электрохромные устройства, преимуществом которых является широкий оптический диапазон функционирования [2]. Значительно увеличенная тепловая эффективность «умных» окон (до 80%), по сравнению с обычными стеклопакетами, способствовала быстрому развитию научных исследований в этой области [3].
Электрохромные устройства (ЭХУ) – это многослойные электрохимические системы, способные обратимо изменять свои спектрально-оптические характеристики под действием электрического тока за счет протекания топохимических окислительно-восстановительных реакций [4]. В структуру ЭХУ входят оптически прозрачные подложки, проводящие слои, электрохромные покрытия и электролит (рис. 1).
Электрохромные материалы (ЭХМ), используемые в ЭХУ, как правило, неорганические, поскольку термически стабильны и устойчивы к ультрафиолетовому излучению. На данный момент наиболее распространены следующие неорганические ЭХМ: WO3, V2O5, TiO2, Cr3O8, NiO, MoO3 [5, 6].
Как видно из представленной выше структуры, ЭХУ представляют собой сложные электрохимические системы, состоящие из проводников первого и второго рода. При воздействии электрического тока оксиды переходных металлов вступают в электрохимическую реакцию с ионами электролита, что приводит к образованию новых соединений согласно законам электролиза Фарадея. Например, реакция триоксида вольфрама (WO3) с ионами лития (Li+) может быть представлена следующим уравнением:
WO3 + xLi+ + xe– ↔ LixWO3,
где x принимает значения от 0 до 1.
В результате такой электрохимической реакции изменяются следующие параметры ЭХМ: электрическая проводимость, ширина запрещенной зоны и диэлектрическая проницаемость. Изменение полярности электропитания ЭХУ приводит к образованию исходного оксидного соединения и к возвращению в первоначальное состояние его электрооптических характеристик [7].
Существенное влияние на эксплуатационный ресурс таких систем оказывают следующие характеристики: наличие дефектов в кристаллической решетке ЭХМ, его фазовый состав и морфология, химический состав и концентрация электролита. Например, локальные дефекты функциональных покрытий могут образовываться на этапе их изготовления в случае отклонения температурных технологических режимов от регламентированного диапазона. В процессе эксплуатации эти дефекты могут привести к ухудшению электрооптических характеристик всего изделия и сокращению его эксплуатационного ресурса.
В настоящий момент единственным общепринятым способом оценки качества ЭХУ остаются циклические испытания на разрушение. В качестве ключевого параметра, характеризующего электрооптические свойства электрохромных устройств, выступает электрохромная эффективность. Этот способ и параметр рекомендованы к использованию в российском стандарте по испытанию ЭХУ [8]. Ключевым недостатком такого подхода является продолжительность процесса испытаний, которая может занимать от нескольких недель до нескольких месяцев. Помимо этого, как было обнаружено некоторыми исследователями, параметр электрохромной эффективности не всегда коррелирует, а иногда и противоречит результатам циклических испытаний [9]. Это можно объяснить тем, что электрохромная эффективность является интегральным параметром, в котором не учитывается вклад побочных процессов.
Цель работы состояла в разработке метода неразрушающего контроля качества архитектурных ЭХУ, позволяющего оперативно и достоверно определять их эксплуатационную надежность.
Объекты и методы исследования
Объектами исследования выбрали образцы, на которых проверяли разработанный метод контроля качества ЭХУ. Его отличительной чертой являются ускоренные циклические испытания, которые проводятся до тех пор, пока электрооптические характеристики ЭХУ не достигнут стабильного и устойчивого состояния. Затем, основываясь на данных, полученных в ходе первого и последнего циклов испытаний, производится расчет эксплуатационной надежности изделия. Этот расчет позволяет оценить степень изменений, которые происходят в ЭХМ.
Проверку эффективности разработанного метода проводили на сериях образцов ЭХУ (по три образца в каждой серии) с активной площадью 0,05 м2. В качестве ЭХМ применяли покрытия на основе триоксида вольфрама (WO3), изготовленные при комнатной температуре методом центрифугирования (speed coating) из 15% раствора алкозоля WO3. Синтез раствора проводили путем ультразвукового растворения аморфного гидрогеля WO3 · nH2O2 · mH2O в этиловом спирте [10]. Контроль аморфного состояния исходного компонента осуществлялся с помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре Rigaku Corporation SmartLab 3 по отсутствию характерных пиков кристаллической фазы (рис. 2). В процессе исследования варьировались следующие параметры: температура отжига ЭХМ (от 200 до 450 °C); скорость подъема температуры при отжиге (от 2,5 до 10 °C / мин). Время выдержки при достижении максимальной температуры составляло 1 ч.
Прозрачные проводящие слои были изготовлены из диоксида олова, легированного фтором (SnO2 : F). В качестве электролита использовался 1,0 М раствор перхлората лития в пропиленкарбонате. Рабочий диапазон напряжений для данной системы составил от –3,2 до +2,9 В и определялся с помощью электрооптических характеристик двухэлектродной системы. Максимум оптического поглощения этого типа ЭХМ находится в ближней инфракрасной области, в диапазоне длин волн от 770 до 1 000 нм.
В качестве контрольного метода исследования использовали циклические испытания, которые регламентируются государственным стандартом [8]. Регистрация спектрально-оптических и вольт-амперных характеристик осуществлялась на специально разработанном программно-техническом комплексе [11] в гальваностатическом режиме при плотности тока 100 мкА / см2 и фиксированной температуре 20 °C. Оптические характеристики регистрировались на длине волны 840 нм. В качестве дополнительного метода исследования применялся дифференциально-термический анализ, проведенный на дериватографе фирмы F.Paulik, J.Paulik. Измерение толщины ЭХМ производилось на интерференционном микроскопе МИИ‑4.
Результаты исследований
и их обсуждение
Ключевым аспектом долговечной службы архитектурного ЭХУ является возвращение в исходное состояние его электрических и оптических характеристик, то есть обратимость электрохимических и физических процессов. Однако в процессе эксплуатации протекающие побочные процессы будут вызывать отклонение данных характеристик от их исходных значений.
В идеальных условиях, когда в ЭХУ не протекают побочные электрохимические процессы, а также не заряжаются приэлектродные области, зависимость электрохромных потерь (отношение удельного электрического заряда к оптической плотности) от протекающего удельного электрического заряда будет иметь линейный характер для любых стадий изменения оптического состояния. Для реальных ЭХУ характер зависимости остается линейным, однако с увеличением удельного электрического заряда появляются отклонения от первоначального уровня (рис. 3).
Отклонения связаны с накоплением удельного электрического заряда в приэлектродных областях ЭХУ, а также с протеканием побочных обратимых и необратимых электрохимических и электрических процессов. Для оценки качества ЭХМ необходимо рассчитать коэффициент до начала электрохимических и электрических процессов, то есть в начальный момент времени. Для этого введен новый параметр – инициальные потери ЭХУ. Он определяется с помощью метода наименьших квадратов путем линейной аппроксимации функции, представленной на рис. 2, по следующему уравнению:
Pλ0 = − · Qуд.1,
где Pλ0 – инициальные потери ЭХУ, Кл / см2; Dλ1 и Dλ2 – величины оптической плотности на длине волны λ в начальный и конечный период времени соответственно; Qуд1 и Qуд2 – величины удельного электрического заряда в начальный и конечный период времени соответственно, Кл / см2.
Исходя из физического смысла, данный параметр характеризуется интенсивностью интеркаляции ионов электролита в поверхностный слой ЭХМ. Для подтверждения этого проведены электрооптические испытания серии ЭХУ. Установлено, что параметр инициальных потерь обратно пропорционален толщине ЭХМ (рис. 4 и 5), при этом коэффициент корреляции Пирсона составляет 0,997.
Наблюдаемую корреляцию можно объяснить тем, что при температурах отжига ЭХМ в диапазоне от 410 до 425 °C аморфный WO3 переходит в кристаллическую фазу (рис. 6), происходит его усадка, уплотнение и уменьшение толщины, что в свою очередь влияет на параметр инициальных потерь.
Учитывая, что величина инициальных потерь зависит от характеристик ЭХМ, предложен еще один параметр, характеризующий эксплуатационную надежность ЭХУ. Он основан на разнице между значениями инициальных потерь, полученных на первом цикле (исходные характеристики ЭХМ) и на последнем цикле сокращенных циклических испытаний, и рассчитывается по следующему уравнению:
N = · 100%,
где N – эксплуатационная надежность ЭХУ, %; Pλ0(1) – инициальные потери ЭХУ на стадии перехода от исходного оптического состояния к конечному первого цикла, Кл / см2; Pλ0(2) – инициальные потери ЭХУ на стадии перехода от исходного оптического состояния к конечному последнего цикла, Кл / см2.
Для исследуемых образцов второй параметр инициальных потерь определялся на пятом цикле, вследствие стабилизации электрооптических характеристик ЭХУ. Длительность одного цикла в среднем составляла 8 мин.
Установлено, что предложенный параметр эксплуатационной надежности ЭХУ прямо пропорционален количеству циклов, выдержанных образцами до момента выхода их из строя (рис. 7 и 8). Коэффициент корреляции Пирсона составил 0,978, что свидетельствует о высокой степени взаимосвязи между параметром эксплуатационной надежности и количеством циклов.
Выводы
Разработан метод неразрушающего контроля качества электрохромных устройств, который базируется на проведении сокращенного числа циклических испытаний. Метод позволяет определить новый параметр – эксплуатационную надежность электрохромных изделий, благодаря которому время испытаний можно значительно сократить – с нескольких тысяч циклов, которые обычно длятся несколько недель, до 5–10 циклов, занимающих в среднем 40–50 мин. Существенное преимущество метода состоит в том, что его можно применять для контроля качества изделий большой площади.
Разработанный метод контроля качества электрохромной продукции был успешно внедрен в производство на АО «Октоглас». Также была подана заявка на изобретение, а 27 апреля 2022 года получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2022617958 «Программа для автоматизированного экспресс-исследования электрохромных устройств» .
Литература
Попова А. С. Влияние остекления зданий на микроклимат и энергоэффективность. Вестник магистратуры. 2020;1–3(100):102–104.
Майоров В. А. Электрохромные стекла с разделенным регулированием пропускания видимого света и ближнего инфракрасного излучения (обзор). Оптика и спектроскопия. 2019;126(4):495–514.
Макарян И. А., Грачев В. П., Алдошин С. М. О перспективах разработки новых энергосберегающих устройств на основе «умного» стекла. Нанотехнологии для альтернативной энергетики. 2012;11(79):98–112.
Лебедев С. О., Бородзюля В. Ф. Эффект электрического формования электрохромных устройств на основе оксида вольфрама. Оптический журнал. 2021;12:93–100.
Shchegolkov A. V., Tugolukov E. N. Overview of electrochromic materials and devices: Scope and development prospects. Advanced Materials & Technologies. 2020;2(18):66–73.
Белоусов А. Л., Патрушева Т. Н. Электрохромные оксидные материалы. Журнал Сибирского федерального университета. 2014;7:698–710.
Хуболов Б. М. Физико-химические свойства электрохромных сложных оксидов вольфрама. Физико-химические аспекты кластеров, наностурктур и наноматериалов. 2021;13:421–429.
ГОСТ Р 56759-2015. Композиты. Метод оценки циклической стабильности текущего напряжения при комнатной температуре поглощающих электрохромных покрытий герметичных стеклопакетов. М.: Стандартинформ, 2016. 24 с.
Кириенко Д. А. Переключение и электрохромный эффект в нано- и микроструктурах на основе оксидов переходных металлов. 01.04.04 «Физическая электроника»: диссертация на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. Петрозаводск, 2013. 121 с.
Лебедев С. О., Ковалева П. Р. Модернизация технологических процессов изготовления алкозоля WO3. Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 2023;67(93):34–38.
Лебедев С. О., Бородзюля В. Ф., Трухман Г. П. Способ и программно-технический комплекс для управления электрохромными устройствами. Патент России № 22758579. 2020.
References
Popova A. S. The influence of building glazing on the microclimate and energy efficiency. Byulleten’ magistratury = Bulletin of the Magistracy. 2020;1–3(100):102–104.
Mayorov V. A. Electrochromic glasses with separate regulation of visible light and near infrared radiation transmission (review). Optika i spektroskopiya = Optics and Spectroscopy. 2019;126(4):495–514.
Makaryan I. A., Grachev V. P., Aldoshin S. M. On the prospects for developing new energy-saving devices based on “smart” glass. Nanotekhnologii dlya al’ternativnoj energetici = Nanotechnology for alternative energy. 2012;11(79):98–112.
Lebedev S. O., Borodzyulya V. F. Effect of electrical forming of electrochromic devices based on tungsten oxide. Optichesky zhurnal = Optical journal. 2021;12:93–100.
Shchegolkov A. V., Tugolukov E. N. Overview of electrochromic materials and devices: Scope and development prospects. Advanced Materials & Technologies. 2020;2(18):66–73.
Belousov A. L., Patrusheva T. N. Electrochromic oxide materials. Zhurnal Sibirskogo federal’nogo universiteta = Journal of the Siberian Federal University. 2014;7:698–710.
Khubolov B. M. Physicochemical properties of electrochromic complex tungsten oxides. Fiziko-himicheskie aspekty klasterov, nanosturktur i nanomaterialov = Physicochemical aspects of clusters, nanostructures and nanomaterials. 2021;13:421–429.
GOST R 56759-2015. Composites. Method for assessing the cyclic stability of the current voltage at room temperature of absorbing electrochromic coatings of sealed glass units. Moscow: Standartinform, 2016. 24 p.
Kiriyenko D. A. Switching and electrochromic effect in nano- and microstructures based on transition metal oxides. 01.04.04 Physical Electronics: dissertation for the degree of candidate of physical and mathematical sciences. Petrozavodsk. 2013. 121 p.
Lebedev S. O., Kovaleva P. R. Modernization of technological processes for the production of WO3 alcosol. Izvestiya Sankt-Peterburgskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo instituta (tekhnicheskogo universiteta) = Bulletin of the St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University). 2023;67(93):34–38.
Lebedev S. O., Borodzyulya V. F., Trukhman G. P. Method and software and hardware complex for controlling electrochromic devices. Russian Patent No. 22758579. 2020.
Авторы / Authors
Лебедев Сергей Олегович,
ассистент кафедры автоматизации процессов химической промышленности, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).
Область научных интересов: методы и приборы контроля и диагностики материалов, изделий, веществ и природной среды.
Lebedev Sergei Olegovich,
assistant, Department of Automation of Chemical Industry Processes, Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University). Research interests: methods and devices for monitoring and diagnosing materials, products, substances and the natural environment.
ya.lebedas@yandex.ru
ORCID: 0009-0000-6555-8054
Русинов Леон Абрамович,
заведующий кафедрой автоматизации процессов химической промышленности, доктор технических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).
Область научных интересов: автоматизация процессов химической промышленности.
Rusinov Leon Abramovich,
Head of the Department of Automation of Chemical Industry Processes, Doctor of Technical Sciences, Professor, Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University).
Research interests: automation of chemical industry processes.
Кравченко Владислав Валерьевич,
генеральный директор АО «Октогласс», Москва.
Kravchenko Vladislav Valerievich,
General Director of JSC Octoglass, Moscow.
Княжев Дмитрий Павлович,
технический директор АО «Октогласс», Москва.
Knyazhev Dmitry Pavlovich,
technical director of JSC Octoglass, Moscow.
Новикова Ксения Сергеевна,
главный технолог АО «Октогласс», Москва.
Novikova Ksenia Sergeevna,
Chief Technologist, JSC Octoglass, Moscow.
Бернт Дмитрий Дмитриевич,
консультант АО «Октогласс», Москва.
Bernt Dmitry Dmitrievich,
consultant, JSC Octoglass, Moscow.
Конфликт интересов /
Conflict of Interest
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
The authors declare no conflict of interest.
Статья поступила в редакцию 23.12.2024
Принята к публикации 18.01.2025
Отзывы читателей
