eng
Выпуск #1/2025
А. В. Лужкова
25 лет Центру коллективного пользования ИОНХ РАН. Новые возможности и перспективы
25 лет Центру коллективного пользования ИОНХ РАН. Новые возможности и перспективы
Просмотры: 979
https://doi.org/10.22184/2227-572X.2025.15.1.10.37
В 2024 году завершилась реализация Программы обновления приборной базы в российских научных институтах и вузах в рамках национального проекта «Наука и университеты». С 2019 года Институт общей и неорганической химии приобрел современное научное оборудование на сумму более чем 500 млн рублей. Возможности и перспективы использования этого оборудования в научных и прикладных исследованиях – в нашем сегодняшнем репортаже.
В 2024 году завершилась реализация Программы обновления приборной базы в российских научных институтах и вузах в рамках национального проекта «Наука и университеты». С 2019 года Институт общей и неорганической химии приобрел современное научное оборудование на сумму более чем 500 млн рублей. Возможности и перспективы использования этого оборудования в научных и прикладных исследованиях – в нашем сегодняшнем репортаже.
25 лет Центру коллективного пользования ИОНХ РАН
Новые возможности и перспективы
А. В. Лужкова
В 2024 году завершилась реализация Программы обновления приборной базы в российских научных институтах и вузах в рамках национального проекта «Наука и университеты». С 2019 года Институт общей и неорганической химии приобрел современное научное оборудование на сумму более чем 500 млн рублей. Возможности и перспективы использования этого оборудования в научных и прикладных исследованиях – в нашем сегодняшнем репортаже.
Рассказывает директор Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук д. х. н., член-корреспондент РАН Владимир Константинович Иванов.
В наступившем году Центру коллективного пользования ИОНХ РАН (далее – Центр, ЦКП), выполняющему важнейшую функцию координации рационального и эффективного использования первоклассного научного оборудования, исполняется 25 лет с момента создания. Изначально перед Центром была поставлена задача обеспечить сотрудникам ИОНХ РАН возможность работы на современных приборах. За прошедшее время кардинально изменился состав оборудования Центра, принципы его функционирования, порядок выполнения работ.
Работа по переоснащению ЦКП продолжалась на протяжении шести лет и осуществлялась как при поддержке государства, так и за счет собственных средств ИОНХ РАН. На сегодняшний день в ЦКП сформирован комплекс аналитического и диагностического оборудования для всестороннего исследования состава, структуры и свойств веществ и материалов. Заметная доля этого оборудования, в том числе спектрометры, экстракционные установки, оборудование для подготовки проб и многое другое, – отечественного производства. По своим характеристикам оно не только не уступает, но и превосходит по ряду параметров зарубежные аналоги.
В период модернизации приборной базы расширился и перечень запросов в Центр – как со стороны лабораторий института, так и от коллег из других организаций. Разработана и эффективно функционирует система упрощенного заказа на проведение исследовательских работ – оптимизирован документооборот, разработаны подходы к экспериментальному изучению образцов новых материалов, универсальные методики исследований, испытаний, измерений, оценены их метрологические характеристики. По итогам состоявшихся исследований оформляются отчеты о проведенных работах и соответствующие протоколы, что повышает надежность и достоверность результатов.
Благодаря новым возможностям Центра у института появился и целый ряд новых научных партнеров. Как правило, сотрудничество с ними приводит к появлению интересных проектов, высокорейтинговых публикаций, упрочению научных контактов. Надо отметить, что обращения от индустриальных партнеров весьма разнообразны: сегодня мы сотрудничаем с предприятиями микроэлектроники, металлургическими компаниями, фармацевтическими и медицинскими организациями, предприятиями малотоннажной химии. Современные высокотехнологичные отрасли промышленности, безусловно, заинтересованы в проведении исследований и интерпретации их результатов авторитетными специалистами.
Современные тенденции развития академической науки свидетельствуют о значительных перспективах междисциплинарных направлений исследований. Возникают новые темы на стыках физики и химии, химии и биологии, химии и компьютерных наук. Этой логике следуют и изменения в структуре института. Так, в ИОНХ РАН за прошедшие два года были организованы центры междисциплинарных исследований, такие как Центр цвета, Центр твердофазных магнитных материалов (Магнитный центр), Научно-технологический центр масштабирования химических технологий, Платиновый центр. В своей деятельности эти новые подразделения института во многом опираются на приборную базу ЦКП. Мы рассчитываем на то, что деятельность междисциплинарных центров ИОНХ РАН уже в самом ближайшем будущем принесет новые важные научные результаты.
Заведующая Центром коллективного пользования физическими методами исследований веществ и материалов д. х. н. Барановская Василиса Борисовна обратила внимание, что для исследования в Центр принимается самый широкий круг объектов, включая неорганические вещества и материалы, координационные соединения, функциональные материалы, полимеры и композиционные материалы, металлы и сплавы, вторичное металлсодержащее сырье, строительные материалы, пигментные и лакокрасочные вещества и материалы, органические и металлорганические материалы, биологические объекты и биоматериалы, фармакологические препараты и косметические средства, объекты окружающей среды, объекты культурного наследия, предметы искусства, изделия медицинского назначения. Ознакомиться с полным перечнем оборудования и оставить заявку на проведение исследований можно на сайте http://www.igic.ras.ru/tskp.php и по электронной почте ckp@igic.ras.ru.
Кроме этого, В. Б. Барановская рассказала, что на оборудовании ЦКП реализуются программы Центра дополнительного профессионального образования ИОНХ РАН в области химии и материаловедения (https://educhem.ru/), среди которых:
Профессорами и специалистами ИОНХ РАН разработаны уникальные программы повышения квалификации с упором на прикладные навыки, которые помогут решать современные научные и производственные задачи. В рамках каждой программы ДПО слушатели не только погружаются в теоретические основы методов, но и получают востребованные практические навыки работы на современном диагностическом и аналитическом оборудовании ЦКП.
Определение химического состава веществ и материалов
Приборы: 3D-сканирующий рамановский микроскоп NR500 (SOL Instruments ltd., Беларусь), охлаждающая нагревательная криогенная система THMS600 (Linkam Scientific, Великобритания)
Эксперт: Колчин Александр Валерьевич, к. ф.‑м. н., научный сотрудник лаборатории химии координационных полиядерных соединений
Приборы SOL Instruments NR500 и Linkam THMS600 взаимно дополняют друг друга и используются для анализа веществ и материалов на молекулярном уровне с применением метода спектроскопии комбинационного рассеяния (рамановской спектроскопии). Существенными преимуществами метода является то, что исследуемый образец практически не подвергается разрушению, при воздействии на него можно использовать различные параметры облучения. В процессе анализа можно с высоким разрешением определить пространственное распределение фаз в твердотельных образцах в виде тонких пленок и порошков.
Рамановская спектроскопия является ведущим методом изучения аллотропных форм углеродных структур, таких как нанотрубки, графен, графит, алмазы, и проведения экспресс-анализа углеродных материалов.
Наличие криогенной системы Linkam THMS600 и ее использование вместе с рамановским микроскопом позволяют исследовать динамику фазовых переходов, отслеживая изменения состава образцов в зависимости от температуры. К объекту исследования применяются разные температурные режимы в диапазоне от –200 до 600 °С. В системе предусмотрено два вида охлаждения – водяное или жидким азотом. Исследования проводятся на тонких пленках, порошках, твердых формах и даже жидких суспензиях.
В микроскопе SOL Instruments NR500 установлены три лазера с длинами волн 785, 633 и 532 нм, шесть дифракционных решеток, три объектива с увеличением 20х, 40х и 100х. Получить полную пространственную картину позволяют две системы позиционирования: с помощью гальванозеркал и прецизионной системы передвижения столика (разрешение порядка 0,5 микрон).
Метод востребован специалистами как ИОНХ РАН, так и других научных и образовательных организаций, а также представителями промышленности.
С использованием приборов SOL Instruments NR500 и Linkam THMS600 реализован проект по изучению металлических поверхностей, легированных графеном для повышения их устойчивости к коррозии. Для выполнения поставленных задач проведен комплекс исследований при разных длинах волн, в результате чего визуализировано пространственное распределение фаз.
Комплекс оборудования зачастую необходим для контроля качества производимой продукции. Косметологические компании заинтересованы, например, в определении степени влияния шампуня на структуру волос. Фармкомпании нуждаются в дополнительном подтверждении идентичности российских и зарубежных аналогов.
Прибор: ИК-спектрометр с фурье-преобразователем Spectrum 65 (Perkin Elmer, США)
Эксперт: Луценко Ирина Александровна, д. х. н., старший научный сотрудник лаборатории химии координационных полиядерных соединений
Для химика-синтетика, занимающегося комплексообразованием, органическим синтезом, ИК-спектроскопия является важным методом контроля за протеканием реакции и получением целевого продукта. ИК-спектрометр Perkin Elmer Spectrum позволяет реализовывать несколько функций и задач по идентификации новых соединений, что является приоритетной целью для ученого-исследователя. С его помощью можно исследовать жидкости, гели, полимеры и твердофазные вещества. Даже с единственного монокристалла можно получить всю необходимую информацию о целевом продукте в течение короткого промежутка времени (от нескольких секунд до пары минут).
В ИОНХ РАН активно развивается направление, связанное с разработкой биологически активных координационных соединений. Так, используя Perkin Elmer Spectrum, удалось осуществить контроль формирования нового комплекса с высокой цитостатической активностью и определить его индивидуальность (данные ИК-спектроскопии включены в патент в качестве характеристических сигналов новой молекулы).
Прибор: Рентгенофлуоресцентный спектрометр СПЕКТРОСКАН МАКС-GVM (НПО «Спектрон», Россия)
Эксперт: Марьина Галина Евгеньевна, к. т. н., научный сотрудник ЦКП
Рентгенофлуоресцентный анализ (РФлА) является одним из самых востребованных видов аналитического контроля в ИОНХ РАН. Благодаря данному неразрушающему методу можно оперативно контролировать протекание синтеза неорганических материалов, а также изменение химического состава в ходе того или иного технологического процесса. Для этих целей используется современный отечественный рентгенофлуоресцентный спектрометр СПЕКТРОСКАН МАКС-GVM производства ООО «НПО «Спектрон».
Спектрометр предназначен для определения элементов от Na (11) до U (92). В процессе анализа после тщательной пробоподготовки проводится облучение исследуемого образца первичным излучением рентгеновской трубки с палладиевым анодом, и с помощью детектора регистрируются интенсивности флуоресценции характеристических линий определяемых элементов. Далее проводится расчет массовой доли искомых элементов по предварительно построенной градуировочной характеристике, представляющей собой зависимость измеренной интенсивности от содержания определяемого элемента.
Метод обладает рядом неоспоримых преимуществ, обеспечивших ему широкое применение при решении многих аналитических задач. Диапазон определяемых содержаний составляет от 10–3 до 100 масс. %. Анализируемые пробы могут представлять собой пленки, осадки после выпаривания, порошки, массивные образцы, слитки, жидкости (масла, нефть, растворы). Достаточно всего нескольких крупинок анализируемого материала, чтобы установить содержание основных компонентов или оценить соотношение элементов в пробе. При этом изменения под воздействием рентгеновского излучения для широкого круга объектов ничтожны.
РФлА широко используется в ИОНХ для первичной идентификации поступающих проб и подтверждения их состава. Съемка предварительного спектра занимает всего несколько минут. При более продолжительной экспозиции определенных участков спектра проводится обнаружение примесных элементов. Благодаря заложенному в программном обеспечении методу фундаментальных параметров удается установить ориентировочный состав любого неорганического материала без использования образцов сравнения, что особенно актуально для новых синтезируемых материалов. Количественный рентгенофлуоресцентный анализ специалистами ЦКП проводится на основе разработанных методических подходов и созданных серий градуировочных образцов.
Так, благодаря рентгенофлуоресцентному методу, в ЦКП налажен процесс контроля всех этапов синтеза высокоэнтропийной керамики на основе параниобатов редкоземельных элементов, используемой в качестве термобарьерных покрытий. Специалистами ЦКП разработаны методические подходы, изготовлены стандартные образцы, а также серии градуировочных образцов.
В ЦКП ИОНХ РАН рентгенофлуоресцентный анализ получил также широкое распространение при определении элементов в минеральном сырье, при анализе координационных соединений, магнитов, полупроводниковых сенсоров, ионогелей, металлов, сплавов, фармсубстанций, цемента, стекла, керамики, красок, силикона, при определении оксидов в геологических объектах, например известняке, песке, полевом шпате, а также в пищевой промышленности и др.
Совместно с коллегами, занимающимися рентгенофазовым методом анализа, проводится исследование состава пигментов, что поможет археологам и искусствоведам получить информацию о месте и времени создания предметов искусства.
Приборы: Атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой iCAP XP+ (Thermo Scientific, США),
масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой SUPEC 7000 (FPI, Китай),
атомно-абсорбционный спектрометр с источником непрерывного спектра «Гранд-ААС» (ВМК-Оптоэлектроника, Россия)
Эксперты: Доронина Марина Сергеевна, к. т. н., старший научный сотрудник ЦКП,
Короткова Наталья Александровна, к. х. н., научный сотрудник ЦКП
Одним из направлений исследований аналитической группы ЦКП ИОНХ РАН является разработка и реализация комбинированного подхода к совместному взаимодополняющему применению атомно-эмиссионного (АЭС-ИСП) и масс-спектрального с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) методов анализа для высокоточного и достоверного определения примесей в чистых редкоземельных металлах (РЗМ), химических соединениях и материалах на их основе. Совместное применение методов компенсирует индивидуальные ограничения АЭС-ИСП и МС-ИСП, что позволяет расширить границы определения и перечень определяемых примесей, обеспечить многоэлементность и селективность анализа, улучшить метрологические характеристики оценки целевой химической чистоты.
Центр располагает атомно-эмиссионным спектрометром с индуктивно связанной плазмой iCAP XP+ фирмы Thermo Scientific. Он имеет два режима обзора плазмы: осевой и радиальный, что позволяет определять как основные компоненты, так и примесные элементы от 10–5 % до практически 100%.
Метод МС-ИСП реализуется в ЦКП на квадрупольном масс-спектрометре SUPEC 7000 фирмы FPI, оснащенном реакционно-столкновительной ячейкой.
С использованием данного оборудования проведен комплекс исследований, направленных на изучение и выбор условий АЭС-ИСП и МС-ИСП анализа. А также разработаны способы пробоподготовки материалов, в том числе с помощью автоклавной системы с микроволновым нагревом в целях разработки методик анализа феррогранатов иттрия, легированных церием; гадолиний-алюминиевых гранатов, легированных церием и скандием; отходов постоянных магнитов на основе сплава самарий-кобальт, а также других функциональных материалов на основе РЗМ. В основном работа специалистов направлена на исследование и выбор условий анализа конкретного материала: аналитических линий определяемых элементов, мощности высокочастотного генератора, скорости распылительного потока аргона, скорости поступления образца в плазму. Это позволяет снизить влияние матричных компонентов на определение примесных элементов Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Cd, Sn, Te, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pb. Разработанный метод позволяет определять макро- и микрокомпоненты в феррогранатах иттрия в широком диапазоне концентраций с высокой точностью. Пределы определения большинства аналитов находятся в интервале n ∙ 10–5 – n ∙ 10–4 массовых долей, %, а стандартное отклонение – в диапазоне 1–5%.
Еще одно не менее интересное направление, развивающееся в институте, в котором применяются методы МС-ИСП и АЭС-ИСП – определение элементного состава биологических объектов. Определение состава таких образцов важно с точки зрения оценки состояния здоровья человека, диагностики заболеваний и дальнейшей медицинской коррекции. В Центре проводится оценка элементного состава таких биосубстратов, как волосы, ногти и кости, а применение двух методов обеспечивает высокие показатели точности результатов (относительное стандартное отклонение не превышает 5%).
В рамках выполнения работ по анализу высокочистых веществ для подтверждения чистоты железа и кремния на представленном масс-спектрометре удалось обеспечить нижнюю границу определяемых содержаний 10–7 масс.% для ряда элементов.
В ЦКП развивается направление разработки стандартных образцов предприятия (СОП). За последние два года разработаны и аттестованы два стандартных образца магнитов на основе сплава SmCo и три СОП высокоэнтропийной керамики на основе параниобатов редкоземельных элементов (ErYYbNbO7, Y0,75Yb0,75Gd0,75Tm0,75NbO7, Er0,6Y0,6Yb0,6Gd0,6Tm0,6NbO7). Исследована однородность материалов, проведен межлабораторный эксперимент, позволяющий установить характеристики этих образцов. Выпущенные СОП позволили улучшить метрологические характеристики таких методов, как АЭС-ИСП, МС-ИСП и РФлА, и обеспечить контроль правильности результатов анализа в ЦКП ФМИ ВМ ИОНХ РАН.
Работа с перспективными материалами включает в себя не только актуальные задачи по анализу РЗМ-матриц, но и определение РЗЭ как примесей в присутствии сопутствующих и матричных компонентов редкоземельной и нередкоземельной природы.
В дополнение к атомно-эмиссионным методам в ЦКП изучаются аналитические возможности метода одновременной многоэлементной электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) с источником непрерывного спектра (лазерная плазма в ксеноне).
Такая модификация метода является перспективной и востребованной для экологического, биомедицинского и других направлений. С помощью уникального атомно-абсорбционного спектрометра «Гранд-ААС», разработки новосибирских ученых (ООО «ВМК-Оптоэлектроника»), реализована концепция одновременного определения элементов в гидроксиапатитах (ГА) и трикальцийфосфатах (ТКФ), содержащих различные комбинации РЗЭ. Эти материалы используются в качестве заменителей костной ткани. Модификация структур ГА и ТКФ ионами различных металлов, в том числе и РЗЭ, усиливает антибактериальные, противоопухолевые, магнитные и люминесцентные свойства.
Исследования показали возможность одновременного определения Eu и Yb в диапазоне содержаний от 0,09 до 2% масс. при относительном стандартном отклонении не более 6% отн. Для получения точных результатов установлены условия и режимы проведения анализа (температурно-временная программа, применение модификаторов, построение градуировочной зависимости и т. д.).
Электротермический атомизатор спектрометра «Гранд-ААС» создан на основе графитовой секционной печи продольного нагрева с пиропокрытием длиной 25 мм и внутренним диаметром 5 мм. Блок питания атомизатора с обратной связью по температуре печи, измеряемой встроенным энергетическим пирометром с частотой 1 кГц, позволяет осуществлять программируемый нагрев с регулируемой скоростью до 8 000 °С/с с последующей стабилизацией температуры в диапазоне 400–2 800 °C. При этом спектрометр способен работать от бытовой электросети (220 В / 16 А) благодаря использованию накопителя энергии.
В отличие от известных зарубежных атомно-абсорбционных спектрометров с источником непрерывного спектра, осуществляющих определение элементов последовательно, отечественный прибор «Гранд-ААС» позволяет определять более 40 элементов в растворах за один цикл электротермической атомизации. Это стало возможно за счет одновременной регистрации спектров поглощения паров пробы с высоким спектральным и временным разрешением в диапазоне 190–855 нм.
Еще одно интересное направление применения этого оборудования – возможность определять элементы, недоступные для определения по атомным линиям в атомно-абсорбционном анализе (сера, фосфор, фтор и другие галогены), по спектрам поглощения двухатомных молекул.
Прибор: Атомно-эмиссионный комплекс «Гранд-Глобула» (ВМК-Оптоэлектроника, Россия)
Эксперт: Архипенко Александра Александровна, младший научный сотрудник ЦКП
Важным методом в аналитической химии как для научных исследований, так и для выполнения потокового анализа материалов является атомно-эмиссионный анализ твердофазных материалов. Современный атомно-эмиссионный комплекс «Гранд-Глобула» является ярким представителем этого направления. Объекты, которые могут быть исследованы с применением данного комплекса, могут варьироваться от оксидов (классический вариант исследований) до различных сплавов, растворов и монолитных проб. Существенными преимуществами спектрометра перед приборами предыдущего поколения являются расширенный спектральный диапазон, увеличенная разрешающая способность, сниженный уровень фона, экспрессность проводимого анализа.
Благодаря дуговому атомно-эмиссионному анализу (ДАЭА) можно получать информацию о присутствии и содержании неорганических примесей в диапазоне от 10–6 до нескольких массовых процентов с погрешностью не более 10%. Данная информация особенно актуальна при разработке различных функциональных материалов: магнитов, лазеров, стекол, керамики и др. – так как присутствие нежелательных элементов даже на низком уровне содержаний может кардинально менять свойства материала.
Преимущество ДАЭА заключается в том, что с его помощью можно зарегистрировать эмиссионный спектр в диапазоне от 190 до 700 нм и более, охватывающем эмиссионные линии практически всех элементов, находящихся в пробе. Это позволяет провести панорамную идентификацию пробы: при изучении спектра можно одновременно обнаружить все элементы в образце, что позволяет решать сложные задачи, в том числе анализировать любые материалы неизвестного состава. Опытный специалист по значению полученных интенсивностей элементов может приблизительно оценить содержание элементов. Иногда этого режима вполне достаточно, чтобы выполнить экспресс-анализ. Но для более точных результатов необходимо создать или подобрать серию образцов сравнения.
Данный метод был стандартизирован еще в 70–80-х годах прошлого века. Сегодня, опираясь на эту базу и используя в работе современные спектрометры, в том числе атомно-эмиссионный комплекс «Гранд-Глобула», специалисты ЦКП ИОНХ РАН находят новые решения и улучшают метрологические характеристики методик анализа.
В Центре коллективного пользования ИОНХ РАН разрабатываются методики дугового атомно-эмиссионного анализа материалов на основе редкоземельных элементов (РЗЭ). Основное преимущество метода – отсутствие необходимости перевода пробы в раствор, так как пробоподготовка материалов на основе РЗЭ зачастую очень сложна. Надо отметить, что РЗЭ-матрица имеет очень много спектральных линий, которые пересекаются с линиями примесей, при этом атомы редкоземельных элементов влияют на испарение этих примесей.
Необходим способ нивелирования этого влияния, поэтому оптимизируются условия проведения анализа. Перед специалистами-аналитиками стоит непростая задача разработки методик для проведения данного анализа с учетом всех особенностей с целью обеспечения гарантии воспроизводимости данного метода, достоверности его результатов. За последние пять лет разработаны подходы к анализу следующих материалов:
Уменьшение матричного влияния в дуговом анализе осуществляется в Центре и с использованием сорбционного концентрирования. Применение сорбентов с органической матрицей, имеющей менее насыщенный эмиссионный спектр, чем РЗЭ, позволяет повысить чувствительность метода и упростить процесс построения градуировочной зависимости, снизить влияние сложных матриц, снизить пределы определения и обнаружения. Извлекаемые примеси определяют непосредственно в сорбционном концентрате. За последние пять лет разработаны химико-спектральные подходы к анализу следующих материалов:
Комплекс «Гранд-Глобула» прост в управлении. Специалисты фирм-поставщиков отлично справляются с обслуживанием приборов, при необходимости оперативно подключаются к решению возникающих технических задач или вопросов.
В совокупности два прибора для элементного анализа проб в твердофазном состоянии, установленные в ЦКП, дают возможность определить содержание компонентов, идентифицировать их, выстроить дальнейшую линию количественного химического анализа с целью более точного определения того или иного компонента.
В ИОНХ РАН проводится синтез материалов для разных отраслей промышленности, например, таких как авиационная, химическая, нефтяная, фармацевтическая. Поэтому среди заказчиков можно встретить как крупные, так и небольшие компании, а также коллекционеров, например, нумизматов.
Широко используются возможности Центра и в работах, проводимых в рамках импортозамещения, поскольку на первом этапе соответствующих работ необходимо определить основные компоненты материала, выявить его основу и др.
Приборы: Хромато-масс-спектрометр «Маэстро-αМС» (Россия),
жидкостной хроматограф «Хромос ЖХ‑301» (Россия)
Эксперт: Ксенофонтова Татьяна Дмитриевна, младший научный сотрудник ЦКП
Хроматография – это мощный и универсальный метод для разделения и анализа смесей веществ, который активно используется в науке и производстве. Этот подход позволяет решать широкий спектр задач, от фундаментальных исследований до практических приложений. В арсенале ЦКП ИОНХ РАН хроматография появилась недавно, но уже показала свою эффективность для исследований в самых разных сферах. Приборный парк включает два современных хроматографа: газовый хромато-масс-спектрометр «Маэстро-αМС» и жидкостной хроматограф «Хромос ЖХ‑301». Они построены на разных принципах и обеспечивают работу с различными типами образцов.
Газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектированием – один из важнейших методов, широко применяемых современной наукой и промышленностью. Он позволяет эффективно решать задачи анализа сложных смесей, контроля синтеза и изучения химических процессов. В лабораториях научно-исследовательских институтов этот метод становится незаменимым помощником благодаря своей высокой чувствительности, точности и универсальности.
Газовый хромато-масс-спектрометр «Маэстро-αМС» оснащен инертным ионным источником, который обеспечивает получение высоких токов ионов. Массовый диапазон до 1 200 а. е. м. позволяет анализировать широкий спектр химических соединений, а скорость сканирования до 20 000 а. е. м./с обеспечивает высокую производительность и эффективность анализа. ГХ–МС позволяет идентифицировать и количественно определять состав сложных смесей, что особенно ценно для таких областей, как органическая и аналитическая химия.
В ИОНХ РАН особую значимость метод приобрел в задачах контроля органического синтеза и технологических процессов. ГХ–МС обеспечивает оперативный анализ реакционных смесей, определяя в них соотношение исходных веществ, промежуточных продуктов и конечных соединений. Это позволяет не только подтверждать получение желаемого вещества, но также выявлять и идентифицировать побочные продукты, что используется для разработки методик синтеза и очистки органических соединений. Отдельной задачей является оценка чистоты реактивов, и это особенно важно для предотвращения влияния примесей на ход химических реакций.
Высокоэффективная жидкостная хроматография является универсальным инструментом для изучения сложных смесей, выделения, идентификации и количественного анализа веществ. Жидкостной хроматограф «Хромос ЖХ‑301» в основном предназначен для качественного и количественного определения состава многокомпонентных водных растворов. Одним из главных преимуществ ВЭЖХ является универсальность, достигаемая за счет применения различных типов детекторов. В ЦКП ИОНХ РАН «Хромос ЖХ‑301» оснащен несколькими детекторами: спектрофотометрическим, флуориметрическим и кондуктометрическим, что позволяет подобрать оптимальное решение для каждой конкретной задачи.
Ультрафиолетовый детектор является наиболее универсальным и распространенным, так как многие органические вещества поглощают излучение в УФ-диапазоне. Это дает возможность проводить анализ без сложной пробоподготовки. Более селективным является флуоресцентный детектор, использование которого позволяет улучшить чувствительность анализа на 2–3 порядка для веществ, способных к флуоресценции. Но и для нефлуоресцентных соединений его применение возможно благодаря методам дериватизации, добавляющим флуорофорные группы, что используется в анализе смесей аминокислот. Кондуктометрический детектор, в свою очередь, используется для анализа неорганических анионов в технологических жидкостях и природных объектах. Это расширяет возможности ВЭЖХ, позволяя проводить точный контроль качества в самых разных областях.
В прошлом году был запущен масштабный проект, объединяющий несколько лабораторий ИОНХ РАН, направленный на разработку эффективных методов очистки воды от антибиотиков, дезинфицирующих средств и неорганических анионов. После прохождения этапа очистки пробы воды подвергаются детальному анализу с использованием жидкостного хроматографа «Хромос ЖХ‑301» для точного контроля остаточного содержания примесей, изначально присутствовавших в образце.
Многие лаборатории ИОНХ РАН активно работают в междисциплинарных направлениях, включая органический синтез, где хроматография играет ключевую роль в интерпретации результатов. Это приводит к частым запросам на использование оборудования ЦКП для решения исследовательских задач. Например, в одной из лабораторий проводились работы по очистке органических растворителей, а для проверки чистоты полученных фракций их анализировали с помощью хромато-масс-спектрометра «Маэстро-αМС».
Одним из главных преимуществ ГХ–МС является возможность исследования широкого спектра органических соединений, включая вещества неизвестного состава. Однако точная идентификация таких соединений требует сравнения масс-спектров с базами данных, а для полной расшифровки структуры абсолютно новых соединений может потребоваться применение дополнительных методов, таких как ЯМР. Взаимодополняя друг друга, эти методы позволяют получить целостное представление о составе сложных смесей и провести их точную интерпретацию.
Кроме того, метод ГХ–МС играет значительную роль в рамках задач импортозамещения, обеспечивая надежный контроль качества отечественных аналогов импортных реагентов и способствуя развитию отечественной аналитической химии.
Прибор: Анализатор Vario EL Cube
Эксперт: Егорова Анастасия Александровна, младший научный сотрудник ЦКП,
аспирант 1‑го года обучения
Анализатор Vario EL Cube является современным высокотехнологичным прибором, который обеспечивает точное определение углерода, водорода, азота, серы и кислорода. Прибор позволяет проводить анализ как органических, так и неорганических материалов, что делает его универсальным инструментом. Основными преимуществами прибора являются высокая точность и воспроизводимость результатов, а также простота использования. Дополнительно прибор оснащен опцией для определения кислорода, что расширяет его функциональные возможности.
Прибор может анализировать широкий спектр объектов, включая порошки, гранулы и жидкости. Принцип работы основан на сжигании образца при температуре до 1200 °C в чистом кислороде, что обеспечивает 100% извлечение элементов даже из трудносгораемых образцов. Процесс сжигания приводит к образованию газов, содержащих анализируемые элементы.
Продукты сгорания образца поглощаются каждый на отдельной колонке, что позволяет эффективно разделять их. Затем эти газы последовательно высвобождаются и, поступая на детектор, образуют хорошо идентифицируемые пики на графике, что упрощает интерпретацию результатов. Такой подход обеспечивает высокую степень точности и позволяет избежать перекрытия сигналов, что особенно важно при анализе сложных смесей.
На анализаторе Vario EL Cube можно выполнять различные задачи по определению содержания элементов в органических и большинстве неорганических соединений.
Исследование структуры веществ и материалов
Прибор: Дифрактометр рентгеновский Bruker D8 Venture (Bruker, Германия)
Эксперт: Чураков Андрей Викторович, к. х. н., заведующий лабораторией кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа ИОНХ РАН
Рентгенодифракционное исследование новых химических соединений и функциональных материалов на их основе становится одним из наиболее интенсивно развивающихся разделов наук о строении вещества. Самым информативным и к тому же абсолютным (базирующимся ab initio на фундаментальных физических законах и не требующим привлечения корреляционных данных) методом установления молекулярной и кристаллической структур (то есть взаимного пространственного расположения атомов) является монокристальный рентгеноструктурный анализ.
Имеющийся в лаборатории дифрактометр Bruker D8 Venture лучше других современных приборов подходит для этих целей, поскольку оснащен инновационным высокочувствительным детектором Photon II и очень яркими источниками Mo- и Cu-излучения Incoatec IµS‑3, что позволяет существенно (в десятки раз) сократить время эксперимента и увеличить его точность, а также работать с очень мелкими и малоустойчивыми кристаллами.
Исследуемый монокристальный образец монтируется на автоматическом гониометре (устройстве для целенаправленного трехмерного углового позиционирования объектов) по центру тонкого (0.2 мм) рентгеновского пучка. Падающий рентгеновский луч дифрагирует (направленно отражается в некоторых предопределенных направлениях) за счет 3D пространственной периодичности кристаллической решетки образца. Возникающие при этом рассеянные лучи образуют на поверхности координатного детектора (фактически рентгеновской видеокамеры) отдельные кадры так называемой дифракционной картины, похожей на «звездное небо». Измерение интенсивностей этих лучей на множестве кадров, полученных при разных пространственных ориентациях кристалла, дает возможность после ряда математических манипуляций получить полные данные об атомном строении вещества.
В принципе, данный прибор годится и для исследования поликристаллических образцов, хотя для этих задач выпускаются специализированные порошковые дифрактометры. К этому можно прибегнуть, если, например, нужны измерения при низких (до –180 °C) или при повышенных (до 230 °C) температурах.
На приборе выполняются запросы на исследования, поступающие от лабораторий ИОНХ РАН, а также за помощью обращаются заказчики практически со всей страны: от Владивостока до Ростова-на-Дону. В основном поступают монокристаллы неизвестного состава, для которых необходимо определить кристаллическую структуру.
Как правило, съемка образцов проводится при низких температурах. Это объясняется несколькими причинами. Во-первых, большинство кристаллов содержат кристаллизационные растворители, поскольку они выпадают из растворов (водные растворы, органика и др.). Такие кристаллосольваты обычно не устойчивы на воздухе: растворитель постепенно уходит в атмосферу, а кристаллы рассыпаются (выветриваются). Но если кристалл охладить хотя бы до –30 °C, процессы выветривания практически останавливаются, и в таких условиях можно почти неограниченно долго работать с двухкомпонентными соединениями.
Во-вторых, есть кристаллы, которые просто-напросто не устойчивы к кислороду, и таких достаточно много. При низких температурах (ниже –100 °C) процессы окисления также останавливаются.
Кроме того, существует ряд веществ, которые на воздухе воспламеняются. При низких температурах этого можно избежать, особенно если использовать инертные газы для охлаждения. Низкие температуры способствуют тому, что сильно уменьшаются тепловые колебания атомов, дифракционные картины улучшаются, и значительно повышается качество рентгеноструктурного исследования.
К сожалению, в России на данный момент нет подобных приборов отечественного производства. Представлены буквально в единичном исчислении китайские аналоги, которые, однако, по своим характеристикам сильно уступают немецким и японским.
Прибор: Универсальный рентгеновский дифрактометр Haoyuan (Китай)
Эксперты: Баранчиков Александр Евгеньевич, к. х. н., заведующий лабораторией;
Теплоногова Мария Александровна, младший научный сотрудник
лаборатории синтеза функциональных материалов и переработки минерального сырья
В 2022 году ИОНХ РАН приобрел и ввел в эксплуатацию универсальный рентгеновский дифрактометр Haoyuan (Китай), предназначенный для высокопроизводительного качественного и количественного анализа твердофазных соединений и материалов. Порошковая рентгеновская дифракция – один из наиболее востребованных методов физико-химического анализа, что подтверждается высоким спросом на исследования данным методом как среди сотрудников ИОНХ РАН, так и среди заказчиков из сторонних исследовательских и коммерческих организаций.
Дифрактометры позволяют устанавливать фазовый состав кристаллических веществ и их смесей, определять параметры кристаллической структуры, оценивать размеры наночастиц по величинам областей когерентного рассеяния, выявлять текстурирование частиц образца и т. д. Для изучения методом рентгеновской дифракции подходят образцы не только в виде порошков, но и в виде пленок и объемных материалов.
Прибор Haoyuan изготовлен с использованием передовых технологий, а точность гониометра соответствует современным мировым стандартам. В распоряжении ЦКП ФМИ ВМ ИОНХ РАН имеются три модуля порошкового дифрактометра Haoyuan с медной рентгеновской трубкой (один из которых – компактный настольный) и один настольный модуль с кобальтовой рентгеновской трубкой. Модуль с медной рентгеновской трубкой оснащен полупроводниковым детектором высокого разрешения SDD Ketek, три других – пропорциональными детекторами. Диапазон углов, в котором возможна запись дифрактограмм, – от 1,5° до 160° 2θ. Важным преимуществом данного оборудования является наличие трех различных держателей для образцов: однопозиционного держателя без вращения для съемки пленок и объемных образцов; однопозиционного держателя с вращением для исследования порошков; шестипозиционного держателя для автоматической сьемки шести образцов без участия оператора.
В приборе реализованы два режима съемки: в геометрии Брегга – Брентано с синхронным движением источника и детектора, наиболее подходящей для порошков; в геометрии «скользящего пучка», необходимой для изучения состава и кристаллической структуры тонких пленок. В качестве дополнительной опции для одного из модулей порошкового дифрактометра есть водоохлаждаемая высокотемпературная камера, позволяющая изучать образцы при нагреве вплоть до 1 600 °С, и камера, охлаждаемая жидким азотом и предназначенная для изучения образцов при температурах от –193 до +400 °С. Обе камеры работают в инертной атмосфере в среде аргона.
Универсальный рентгеновский дифрактометр Haoyuan в ЦКП ФМИ ВМ ИОНХ РАН используется для решения широкого круга задач. Например, с его применением были уточнены параметры элементарных ячеек ряда новых неорганических соединений, определен фазовый состав фармакологических препаратов, изучен состав штукатурных покрытий объектов культурного наследия. С помощью прибора выявлены причины образования вредных примесей в реакторах при различных технологических процессах.
Приборы: Радиоспектрометр ЯМР Bruker AVANCE 300 (Германия) и Q.ONE AS400 (Китай)
Эксперт: Голубев Алексей Валерьевич, к. х. н., научный сотрудник лаборатории нанобиоматериалов и биоэффекторов для тераностики социально-значимых заболеваний
В ЦКП ИОНХ РАН долгое время для выполнения исследований соединений на ядрах водорода, углерода, фосфора и др., с целью определения их структуры, анализа процессов комплексообразования в растворах и кинетики реакций, использовался радиоспектрометр ЯМР Bruker AVANCE 300. По программе обновления приборной базы приобретен радиоспектрометр Q.ONE AS400. С момента покупки этот прибор отлично зарекомендовал себя в эксплуатации, не уступая по качеству и мощности магнита европейским аналогам, а где-то даже превосходя их. Спектрометр создан с учетом современных технологий и имеет некоторые преимущества: например, время настройки составляет всего несколько секунд, в отличие от Bruker AVANCE 300, у которого на это могут уходить минуты. Также можно говорить о более высокой точности настройки и калибровки прибора под определенные условия записи в силу того, что внутренние модули прибора имеют более широкие возможности. Кроме того, наличие Z-градиента дает возможность проводить гетероядерные двухмерные исследования, что позволяет более точно и с меньшими усилиями определять структуру соединений, основываясь на взаимных химических сдвигах атомов, например, между атомами водорода и углерода. Оба прибора имеют многоканальные датчики, один из которых является высокочастотным для атомов водорода и фтора, второй – широкополосный, позволяющий записывать спектры в широком частотном диапазоне на ядрах от 31P до 15N. Также новый спектрометр оборудован автосэмплером, который позволяет автоматизировать исследования серий образцов.
Сегодня данное оборудование используется в разных направлениях. Во-первых, в ИОНХ РАН существуют внутренние гранты, исследования по которым проводятся, в том числе, и на этих двух ЯМР-спектрометрах. Второе направление – это работа со сторонними организациями. Заявки приходят от институтов, фармацевтических компаний для выполнения исследований в рамках конкретных задач.
Нередко в лабораторию для анализа поступают соединения, происхождение которых не установлено. В таких случаях проводятся исследования на ЯМР-спектрометре и сопоставляются полученные результаты с накопленными теоретическими знаниями. Сравнение происходит по такой характеристике, как интенсивность сигналов и химических сдвигов. Оценивается состояние двухмерных спектров, которые позволяют находить внутренние контакты в молекуле между различными ядрами.
Образцы поступают на исследование в самых разнообразных формах. Это могут быть готовые образцы в дейтрированных или обычных растворителях, а также в твердой форме. В последнем случае перед анализом иногда специалистам лаборатории приходится самостоятельно подбирать растворители с учетом рекомендаций заказчика, поскольку приборы работают только со стандартными 5‑мм ампулами для растворов.
Приборы: Растровые электронные микроскопы TESCAN AMBER GMH (Чехия)
и NVision40 производства Carl Zeiss (Германия)
Эксперт: Козлов Даниил Андреевич, младший научный сотрудник лаборатории нанобиоматериалов и биоэффекторов для тераностики социально-значимых заболеваний
Центр коллективного пользования физическими методами исследования веществ и материалов ИОНХ РАН оснащен двумя современными растровыми электронными микроскопами: NVision40 производства Carl Zeiss (Германия) и Amber GMH компании Tescan (Чехия). Будучи неразрушающим методом анализа, растровая электронная микроскопия применима для широкого класса объектов и позволяет исследовать не только микроструктуру поверхности, но и элементный состав. В дополнение к микроскопам для полноценной пробоподготовки широкого спектра объектов исследования в распоряжении ЦКП имеется высоковакуумная установка для термического и магнетронного напыления Nano-Structured Coatings DSCT (Иран). Установка позволяет проводить контролируемое по толщине напыление проводящих слоев, таких как углерод, золото, хром, что делает возможным исследование методом электронной микроскопии даже непроводящих объектов.
Растровый электронный микроскоп Amber GMH на момент приобретения в 2021 году был одним из передовых микроскопов в линейке чешского производителя. Микроскоп оснащен дополнительной ионной колонной и обладает субнанометровым разрешением. Набор детекторов вторичных и обратно рассеянных электронов обеспечивает высокую чувствительность при работе в широком диапазоне токов и напряжений, позволяя исследовать как топографический, так и композиционный состав даже слабо проводящих материалов. Для определения количественного элементного состава различных проб и исследования пространственного распределения элементов в образце микроскоп оснащен высокоэффективным энергодисперсионным спектрометром рентгеновского излучения Ultim Max 100 производства Oxford Instruments (Великобритания). Спектрометр позволяет проводить исследование состава с регистрацией сигналов различных элементов от бора до урана, при этом обладает высокой чувствительностью даже при исследовании легких элементов.
Особенностью микроскопа Amber GMH является возможность работы в просвечивающем режиме (ПРЭМ), что позволяет детально изучать микроструктуру, выявлять неоднородности и анализировать химический состав материала путем регистрации характеристического рентгеновского излучения с разрешением в десятки нанометров, что недоступно при стандартном режиме съемки. Интегрированная ионная галлиевая колонна и система инжекции газов делают возможным исследование поперечных срезов образцов и подготовку проб непосредственно внутри камеры микроскопа для последующего анализа ультратонких срезов в просвечивающем режиме. Это особенно важно при работе с материалами, подверженными окислению, коррозии или деструкции на воздухе, такими как тонкопленочные материалы и функциональные покрытия, стали, сплавы, керамические и композитные материалы.
Микроскоп Tescan Amber GMH активно используется для выполнения комплексных исследований различных материалов и контроля качества в рамках внутренних задач ИОНХ РАН. При этом основными объектами исследований являются кристаллы координационных соединений (металлорганические полимеры, молекулярные магнетики и др.), высокопористые сверхлегкие неорганические и полимерные аэрогели, катализаторы, элементы газочувствительных сенсоров и электрохимических источников тока, селективные мембраны для разделения газовых смесей, функциональные покрытия, включая супергидрофобные и льдофобные, различные наноматериалы, керамики, биологические и геологические объекты, объекты культурного наследия и многие другие.
Для изучения веществ и материалов, а также исследования готовых изделий ЦКП ИОНХ РАН проводит анализ с применением растрового электронного микроскопа Tescan Amber GMH, в том числе и для решения задач сторонних заказчиков. Среди объектов, поступающих в ЦКП ИОНХ РАН для исследования можно отметить шламы и руды, геологические объекты, различные виды цементов, материалы, используемые в косметике и медицине, биологические объекты, полимеры и функциональные покрытия. Отдельное внимание уделяется объектам культурного наследия: например, были изучены составы красочных покрытий картин и проб, отобранных на археологических объектах, относящихся к разным историческим эпохам.
Изучение свойств веществ и материалов
Прибор: Прибор низкотемпературной адсорбции азота «Сорбтометр-М»
Эксперт: Котцов Сергей Юрьевич, младший научный сотрудник лаборатории нанобиоматериалов и биоэффекторов для тераностики социально-значимых заболеваний, аспирант 4-го года обучения
Практически важные свойства наноматериалов определяются прежде всего свойствами их поверхности, которая по свойствам сильно отличается от того же материала в его объеме. Таким образом, для конструирования новых материалов (сорбентов, катализаторов, сенсоров, мембран и т. д.) и контроля качества их производства необходимо знать свойства поверхности. Для высокопористых материалов ключевой характеристикой является удельная поверхность – площадь поверхности образца массой 1 г.
Классическим методом определения удельной поверхности образца является низкотемпературная адсорбция азота. Сквозь образец пропускается поток азота в газовой смеси с гелием при определенном парциальном давлении азота (P/P0). При охлаждении образца до температуры жидкого азота происходит адсорбция азота на поверхности и конденсация его в порах образца. После образец нагревается, происходит испарение азота, и прибор регистрирует объем азота, способного адсорбироваться на образце при данном парциальном давлении. Повторяя этот процесс для различных парциальных давлений азота в газовой смеси, удается построить изотерму адсорбции-десорбции азота – ключевую характеристику пористости образца.
Анализ изотермы адсорбции-десорбции азота позволяет определить множество важных текстурных параметров объекта. Уже сам вид изотермы позволяет сделать обоснованное предположение о порядке величины удельной поверхности, наличии пор, их характерном размере (микро (<2 нм), мезо (2–50 нм) и макро (>50 нм)) и, в ряде случаев, форме. Количественный анализ изотерм осуществляется при помощи теоретических моделей газовой сорбции на поверхности. Наиболее популярные и распространенные из них: модель Брунауэра – Эметта – Теллера (БЭТ, для расчета удельной поверхности), модель Дубинина – Радушкевича (ДР, для описания сорбции в микропоры), модель Баретта – Джойнера – Халенды (БДХ, для описания сорбции в мезопоры) и модели, основанные на теории функционала плотности адсорбата.
Для определения удельной поверхности достаточно небольшого участка изотермы адсорбции (как правило, 0,05–0,20 P / P0), что обеспечивает быстрое (~2–3 ч) измерение удельной поверхности образца – ключевой характеристики пористых материалов. На основании данных по удельной поверхности исследователь может сделать вывод о соответствии удельной поверхности образца желаемому результату и, при необходимости, сделать предположение о направлении дальнейших работ по конструированию материала. Также, вследствие высокой скорости анализа удельная поверхность часто используется для контроля качества материала.
Измерение изотермы адсорбции-десорбции азота в полном диапазоне парциальных давлений азота позволяет смоделировать распределение пор в образце в диапазоне размеров ~1–100 нм: рассчитать их объем и распределение пор по размерам, сделать вывод о характере распределения пор, определить средний размер пор и т. д.
Образец может быть представлен в любой форме (монолит, порошок, пластины и т. д.) и должен помещаться в пробирку диаметром 16 мм. Важно, чтобы интегральная площадь поверхности составляла хотя бы 1 м2/г. Перед измерением происходит дегазация образца в токе гелия при температуре 100–200 °C для удаления адсорбированных на поверхности паров воды и газов воздуха, которые могут помешать адсорбции азота на уже занятые адсорбционные центры. В ходе анализа образец охлаждается до температуры жидкого азота (–196 °C). Возможна адсорбция не только азота, но и аргона и ксенона для специальных анализов, а также, при необходимости, описание полученной изотермы адсорбции-десорбции азота более сложными по сравнению со стандартными моделями.
В ИОНХ РАН низкотемпературная адсорбция азота применяется главным образом для анализа удельной поверхности и текстурных свойств разрабатываемых его сотрудниками высокодисперсных и высокопористых функциональных материалов: аэрогелей, металлорганических каркасов, цеолитов, пористых глин, мезопористого оксида кремния, порошков наночастиц, пористых полимеров и т. д. Измерение их структурных свойств позволяет, во‑первых, на высоком уровне охарактеризовать полученный материал, во‑вторых, контролировать сохранность или изменение его структуры при модификации образца после синтеза и в ходе эксплуатации.
Интересным примером работы для сторонней организации стала работа по измерению удельной поверхности газовых сенсоров на основе серебра. Для анализа было предоставлено большое количество образцов с очень малой (<2 м2/г) величиной удельной поверхности, что потребовало создания особенной методики измерений.
Приборы: Анализатор размеров частиц и дзета-потенциала Photocor Compact-Z (Россия),
хемилюминометр ДИСофт Lum‑1200 (Россия),
инфракрасный фурье-спектрометр «ИнфраЛюм ФТ-08» (ГК «Люмэкс», Россия)
Эксперт: Филиппова Арина Дмитриевна, научный сотрудник лаборатории
новых антибактериальных координационных соединений
Анализатор размеров частиц и дзета-потенциала Photocor Compact-Z введен в эксплуатацию в 2021 году и показал высокую востребованность для решения научно-исследовательских задач ИОНХ РАН, а также практико-ориентированных исследований сторонних заказчиков (организаций, подведомственных Минобрнауки РФ, а также предприятий реального сектора экономики).
С помощью Photocor Compact-Z реализуются два метода исследований: метод динамического рассеяния света для определения размеров частиц и метод измерения электрофоретической подвижности заряженных коллоидных частиц.
Метод динамического рассеяния света позволяет выполнять ряд сложных исследований. Например, определить размер частиц и дзета-потенциала дисперсной фазы в жидкофазных дисперсных системах – золях и эмульсиях, включая коллоидные растворы металлических и оксидных наночастиц, квантовых точек, полимеров, природных полисахаридов, белков, липосом. Также можно установить диапазон рН-устойчивости дисперсий путем измерения ζ-потенциала методом электрофоретического рассеяния света. С помощью метода динамического рассеяния света можно провести анализ кинетики процессов формирования дисперсных частиц и гелеобразования.
Прибор позволяет проводить экспрессный (стандартная длительность непосредственного измерения составляет до 5 мин) анализ образцов как в классической геометрии (угол рассеяния 90°), так и в режиме обратного рассеяния под углом 160° (для сильно опалесцирующих дисперсий с высокой концентрацией частиц). Особенностью прибора является возможность термостатирования образца от 5 до 90 °C, использования широкого ряда растворителей для пробоподготовки и формирования личной библиотеки новых растворителей, если известны экспериментальные значения вязкости и показателя преломления. Сведения о распределении частиц по размеру и заряде их поверхности позволили выполнить ряд фундаментальных и прикладных исследований в области создания новых функциональных дисперсных систем, включая дисперсии для полировки полупроводниковых пластин, золи биологически активных оксидных наночастиц, стабилизированных биосовместимыми лигандами, липосомальных систем доставки лекарственных средств.
В рамках обновления приборной базы ЦКП ФМИ ИОНХ РАН в 2023 году введен в эксплуатацию хемилюминометр ДИСофт Lum‑1200 (Россия), предназначенный для одновременного измерения интенсивности хемилюминесценции 12 образцов. Высокая востребованность данного оборудования обусловлена проводимыми в ИОНХ РАН исследованиями биохимической активности дисперсных неорганических материалов, в первую очередь их антиоксидантной и прооксидантной активности, а также энзимоподобных свойств. В распоряжении института есть ряд чувствительных, селективных и экспрессных хемилюминесцентных методик анализа модельных свободнорадикальных процессов, протекающих с участием неорганических и гибридных высокодисперсных систем, а также водных растворов органических и неорганических соединений. Анализ кинетических закономерностей хемилюминесценции с использованием программного обеспечения PowerGraph и Kinetic Analyser позволяет оценить кинетические параметры анализируемых свободнорадикальных процессов и провести количественное сопоставление химической активности наноматериалов по отношению к активным формам кислорода с активностью природных антиоксидантов (α-токоферол, тролокс, аскорбиновая кислота), а также природных ферментов-оксидоредуктаз.
ИК-спектрометр «ИнфраЛюм ФТ-08» по своим характеристикам не только воспроизводит зарубежные аналоги, но и в чем-то даже превосходит их. По характеристическим полосам в ИК-диапазоне проводится установление химического состава даже в тех случаях, когда для исследования предоставлен неизвестный образец.
Если качественная идентификация веществ – вопрос уже широко освоенный, то проведение количественного определения на данный момент представляется пока еще сложной задачей. При качественном подходе опираются на общедоступную базу данных, с которой сопоставляются полученные спектры, и по совпадению устанавливается природа соединения. ИК-спектроскопия является одним из востребованных методов в разных областях химической науки. Так, например, в работах с микропластиком определение количественного состава является неотъемлемой частью химического контроля, который позволяет обнаружить микропластик, определить его природу и, соответственно, установить источник его поступления.
Фирма-производитель, помимо сопровождения приборов, обеспечивает заказчиков спектрометров готовыми собственными методиками, позволяющими работать с некоторыми наиболее востребованными объектами. ИК-спектрометр «ИнфраЛюм ФТ-08» – один из самых удобных приборов в плане обслуживания, поскольку надежен и прост в каждодневном использовании и ремонте.
Приборы: Спектрометры CARY5000 и Perkin Elmer LS50,
климатическая камера тепла, холода и влаги REOCAM TCH‑150 (Россия)
Эксперт: Козюхин Сергей Александрович, д. х. н., г. н. с. лаборатории химии координационных полиядерных соединений, руководитель Центра цвета ИОНХ РАН
В рамках Центра коллективного пользования проводятся активные исследования с применением методов молекулярной спектроскопии, что позволяет получать новую информацию о строении и свойствах твердых и жидких фаз оптическими методами. Используя совокупность данных неразрушающих методов, не приводящих к изменениям самого образца, возможно проводить исследования дорогостоящих объектов, в том числе относящихся к культурному наследию.
Для работы доступны два спектрометра – CARY5000 и Perkin Elmer LS50. С помощью спектрометра CARY5000 выполняются исследования в ультрафиолетовой (УФ) и в видимой областях, а также в ближнем инфракрасном (БИК) диапазоне – от 175 до 3 300 нм. Этот высокопроизводительный прибор позволяет определить оптическое пропускание или, соответственно, оптическое поглощение в твердой и в жидкой фазах. Спектрометр также оборудован интегрирующей сферой, что позволяет выполнять измерения спектров диффузного отражения (СДО), и это является эффективным методом изучения для порошковых материалов. На основании СДО осуществляются расчеты для определения оптической ширины запрещенной зоны, и в некоторых случаях это является ключевой характеристикой для исследуемого материала. Прибор в используемой нами конфигурации работает только при комнатной температуре.
Спектрометр Perkin Elmer LS50 позволяет измерять фотолюминесценцию материалов при оптическом возбуждении в видимом диапазоне. LS‑50 соответствует задачам химических и биологических наук, материаловедения и позволяет выполнять исследования в различных режимах: флуоресценция, фосфоресценция, биолюминесценция, хемилюминесценция, 3D-возбуждение/испускание, синхронное и кинетическое сканирование, возбуждение, эмиссия, синхронное спектральное сканирование с постоянной длиной волны и постоянной энергией, одноволновая и многоволновая кинетика, поляризация. Данный спектрометр оснащен приставкой, которая позволяет проводить измерения не только при комнатной температуре, но и при пониженных температурах, для используемой конфигурации температурной приставки это примерно 100 К.
До 80% исследований, выполняемых с применением вышеописанных методик, – это работы в интересах сотрудников ИОНХ РАН, остальная часть задач приходит от сторонних заказчиков, в большинстве своем из исследовательских институтов. Основной тематикой, а соответственно, и объектами исследований на данном оборудовании являются полупроводники и диэлектрики широкого класса и другие неорганические материалы, например керамические материалы, в настоящее время данный флуоресцентный спектрометр интенсивно используется для изучения таких перспективных материалов, как полупроводниковые перовскитные наночастицы.
Помимо вышеописанных спектрометров, в распоряжении сотрудников ЦКП находится портативный цветной спектрофотометр 3NH YS3020, позволяющий точно определять коэффициент отражения с учетом и без учета зеркального компонента (SCI/SCE) даже у флуоресцентных образцов, а также точно измерять цветовые различия по разным формулам и определять цветовые индексы в нескольких цветовых пространствах. 3NH YS6080 представляет настольный спектрофотометр, предназначенный для точного лабораторного анализа и передачи цвета, а также для контроля внешнего вида образцов; он позволяет измерять цветовые диаграммы, описывая как сами цвета, так и их многочисленные оттенки, а также их количественные характеристики. Подобные исследования широко применяются в различных областях науки и техники, где данные параметры необходимы для выпуска качественной продукции.
Помимо спектральных приборов, в распоряжении сотрудников имеется климатическая камера тепла, холода и влаги REOCAM TCH‑150, которая сделана в России. Ее 150‑литровый объем позволяет проводить испытания как небольших объектов, так и крупных, а также монтировать внутри камеры дополнительное оборудование, что значительно расширяет функциональные возможности. Запросы на проведение работ с использованием камеры REOCAM TCH‑150 поступают от различных организаций, в частности от тех компаний, которым необходимо иметь представление о поведении тех или иных материалов при воздействии разных климатических условий для стабильной работы своих изделий. Камера дает возможность проанализировать состояние образцов при воздействии температуры в диапазоне от –70 до + 120 °C и при значениях относительной влажности от 10 до 98% в диапазоне температур 20–60 °C. При исследовании можно задать отличающиеся по времени программы тестирования, рассчитанные вплоть до одного месяца. В течение длительного времени в камере в автоматическом режиме поддерживаются значения температуры и влажности, а специалист, контролирующий процесс испытаний, через приложение на смартфоне отслеживает текущие изменения. Возможна модернизация климатической камеры с целью внесения корректировок в измерительный процесс в ручном режиме, не прекращая общего цикла работы оборудования.
На данный момент климатическая камера REOCAM TCH‑150 используется для изучения солнечных батарей. На протяжении 30 дней в камере измеряются вольт-амперные характеристики (ВАХ) образцов при освещении в различных климатических условиях, что позволяет получить сведения о деградации параметров устройств. Таким образом, выполняются более сложные задачи, отличные от стандартного режима работы камеры, и это только один из примеров исследований, которые осуществляются на данной установке.
Прибор: Автоматизированный комплекс измерения физических свойств Quantum Design PPMS‑9 (США)
с гелиевым реконденсатором РТ415 (США)
Эксперт: Васильев Павел Николаевич, младший научный сотрудник лаборатории химии координационных полиядерных соединений
Quantum Design PPMS‑9 представляет собой автоматизированный комплекс измерения физических свойств. Он оснащен системой сбора и реконденсации гелия. Этот прибор может измерять большой спектр физических свойств, например: магнитосопротивление, теплоемкость, электропроводность, магнитную восприимчивость. Установка имеет рабочий диапазон от 2 до 300 К, а магнитное поле, которое создается сверхпроводящим магнитом, варьируется от –9 до 9 Тесла.
В лаборатории с использованием Quantum Design PPMS‑9 проводят измерение магнитной восприимчивости в постоянном магнитном поле, а также в переменном магнитном поле с частотой от 10 до 10 000 Гц. Прибор востребован для проведения исследований в сфере молекулярных магнетиков. Молекулярными магнетиками называют соединения, которые способны проявлять остаточную намагниченность в течение некоторого времени даже при снятии внешнего магнитного поля. Это свойство является перспективным для использования в компонентах для квантовой электроники и устройствах высокоплотного хранения информации.
Сейчас разрабатывается достаточно большой спектр разновидностей квантовых компьютеров. В основном они представляют собой оборудование, для работы которого, а именно для достижения низких температур до –269 °C, требуются дорогостоящие установки с большими объемами жидкого гелия и азота. Поэтому на данный момент стоит задача увеличивать температуры, при которых могут работать материалы, являющиеся компонентами квантовых компьютеров. Используемые в настоящее время устройства с ферромагнитной памятью в ближайшем будущем дойдут до предельной плотности информации на единицу поверхности. С этой точки зрения молекулярные магнетики имеют преимущество перед этими материалами, поскольку обладают гораздо большей плотностью хранения информации.
Кроме того, при помощи этого комплекса оборудования можно исследовать сверхпроводимость, термокалорический эффект, полупроводимость. На установке PPMS‑9 проводились исследования высокотемпературных сверхпроводников и их магнитных свойств, в том числе измерялись критическое поле и критический ток.
Кроме того, при помощи этого комплекса оборудования можно исследовать проводимость, термокалорический эффект, теплоемкость, эффект Холла. На установке PPMS‑9 проводятся исследования высокотемпературных сверхпроводников и их магнитных свойств, в том числе измерения критического поля и температуры перехода. Quantum Design PPMS‑9 достаточно прост в эксплуатации и обслуживании. Сотрудникам лаборатории достаточно инструкций изготовителя, чтобы поддерживать прибор в рабочем состоянии и выполнять ремонт собственными силами. α
Новые возможности и перспективы
А. В. Лужкова
В 2024 году завершилась реализация Программы обновления приборной базы в российских научных институтах и вузах в рамках национального проекта «Наука и университеты». С 2019 года Институт общей и неорганической химии приобрел современное научное оборудование на сумму более чем 500 млн рублей. Возможности и перспективы использования этого оборудования в научных и прикладных исследованиях – в нашем сегодняшнем репортаже.
Рассказывает директор Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук д. х. н., член-корреспондент РАН Владимир Константинович Иванов.
В наступившем году Центру коллективного пользования ИОНХ РАН (далее – Центр, ЦКП), выполняющему важнейшую функцию координации рационального и эффективного использования первоклассного научного оборудования, исполняется 25 лет с момента создания. Изначально перед Центром была поставлена задача обеспечить сотрудникам ИОНХ РАН возможность работы на современных приборах. За прошедшее время кардинально изменился состав оборудования Центра, принципы его функционирования, порядок выполнения работ.
Работа по переоснащению ЦКП продолжалась на протяжении шести лет и осуществлялась как при поддержке государства, так и за счет собственных средств ИОНХ РАН. На сегодняшний день в ЦКП сформирован комплекс аналитического и диагностического оборудования для всестороннего исследования состава, структуры и свойств веществ и материалов. Заметная доля этого оборудования, в том числе спектрометры, экстракционные установки, оборудование для подготовки проб и многое другое, – отечественного производства. По своим характеристикам оно не только не уступает, но и превосходит по ряду параметров зарубежные аналоги.
В период модернизации приборной базы расширился и перечень запросов в Центр – как со стороны лабораторий института, так и от коллег из других организаций. Разработана и эффективно функционирует система упрощенного заказа на проведение исследовательских работ – оптимизирован документооборот, разработаны подходы к экспериментальному изучению образцов новых материалов, универсальные методики исследований, испытаний, измерений, оценены их метрологические характеристики. По итогам состоявшихся исследований оформляются отчеты о проведенных работах и соответствующие протоколы, что повышает надежность и достоверность результатов.
Благодаря новым возможностям Центра у института появился и целый ряд новых научных партнеров. Как правило, сотрудничество с ними приводит к появлению интересных проектов, высокорейтинговых публикаций, упрочению научных контактов. Надо отметить, что обращения от индустриальных партнеров весьма разнообразны: сегодня мы сотрудничаем с предприятиями микроэлектроники, металлургическими компаниями, фармацевтическими и медицинскими организациями, предприятиями малотоннажной химии. Современные высокотехнологичные отрасли промышленности, безусловно, заинтересованы в проведении исследований и интерпретации их результатов авторитетными специалистами.
Современные тенденции развития академической науки свидетельствуют о значительных перспективах междисциплинарных направлений исследований. Возникают новые темы на стыках физики и химии, химии и биологии, химии и компьютерных наук. Этой логике следуют и изменения в структуре института. Так, в ИОНХ РАН за прошедшие два года были организованы центры междисциплинарных исследований, такие как Центр цвета, Центр твердофазных магнитных материалов (Магнитный центр), Научно-технологический центр масштабирования химических технологий, Платиновый центр. В своей деятельности эти новые подразделения института во многом опираются на приборную базу ЦКП. Мы рассчитываем на то, что деятельность междисциплинарных центров ИОНХ РАН уже в самом ближайшем будущем принесет новые важные научные результаты.
Заведующая Центром коллективного пользования физическими методами исследований веществ и материалов д. х. н. Барановская Василиса Борисовна обратила внимание, что для исследования в Центр принимается самый широкий круг объектов, включая неорганические вещества и материалы, координационные соединения, функциональные материалы, полимеры и композиционные материалы, металлы и сплавы, вторичное металлсодержащее сырье, строительные материалы, пигментные и лакокрасочные вещества и материалы, органические и металлорганические материалы, биологические объекты и биоматериалы, фармакологические препараты и косметические средства, объекты окружающей среды, объекты культурного наследия, предметы искусства, изделия медицинского назначения. Ознакомиться с полным перечнем оборудования и оставить заявку на проведение исследований можно на сайте http://www.igic.ras.ru/tskp.php и по электронной почте ckp@igic.ras.ru.
Кроме этого, В. Б. Барановская рассказала, что на оборудовании ЦКП реализуются программы Центра дополнительного профессионального образования ИОНХ РАН в области химии и материаловедения (https://educhem.ru/), среди которых:
- Растровая электронная микроскопия для изучения микроструктуры материалов;
- Основы порошковой рентгеновской дифракции;
- Практический рентгеноструктурный анализ;
- Основы аналитической химии. Базовый курс;
- Статистическая обработка результатов эксперимента;
- Методы молекулярной спектроскопии для исследования и анализа материалов;
- Основы хроматографических методов анализа;
- Введение в ИК-спектроскопию.
Профессорами и специалистами ИОНХ РАН разработаны уникальные программы повышения квалификации с упором на прикладные навыки, которые помогут решать современные научные и производственные задачи. В рамках каждой программы ДПО слушатели не только погружаются в теоретические основы методов, но и получают востребованные практические навыки работы на современном диагностическом и аналитическом оборудовании ЦКП.
Определение химического состава веществ и материалов
Приборы: 3D-сканирующий рамановский микроскоп NR500 (SOL Instruments ltd., Беларусь), охлаждающая нагревательная криогенная система THMS600 (Linkam Scientific, Великобритания)
Эксперт: Колчин Александр Валерьевич, к. ф.‑м. н., научный сотрудник лаборатории химии координационных полиядерных соединений
Приборы SOL Instruments NR500 и Linkam THMS600 взаимно дополняют друг друга и используются для анализа веществ и материалов на молекулярном уровне с применением метода спектроскопии комбинационного рассеяния (рамановской спектроскопии). Существенными преимуществами метода является то, что исследуемый образец практически не подвергается разрушению, при воздействии на него можно использовать различные параметры облучения. В процессе анализа можно с высоким разрешением определить пространственное распределение фаз в твердотельных образцах в виде тонких пленок и порошков.
Рамановская спектроскопия является ведущим методом изучения аллотропных форм углеродных структур, таких как нанотрубки, графен, графит, алмазы, и проведения экспресс-анализа углеродных материалов.
Наличие криогенной системы Linkam THMS600 и ее использование вместе с рамановским микроскопом позволяют исследовать динамику фазовых переходов, отслеживая изменения состава образцов в зависимости от температуры. К объекту исследования применяются разные температурные режимы в диапазоне от –200 до 600 °С. В системе предусмотрено два вида охлаждения – водяное или жидким азотом. Исследования проводятся на тонких пленках, порошках, твердых формах и даже жидких суспензиях.
В микроскопе SOL Instruments NR500 установлены три лазера с длинами волн 785, 633 и 532 нм, шесть дифракционных решеток, три объектива с увеличением 20х, 40х и 100х. Получить полную пространственную картину позволяют две системы позиционирования: с помощью гальванозеркал и прецизионной системы передвижения столика (разрешение порядка 0,5 микрон).
Метод востребован специалистами как ИОНХ РАН, так и других научных и образовательных организаций, а также представителями промышленности.
С использованием приборов SOL Instruments NR500 и Linkam THMS600 реализован проект по изучению металлических поверхностей, легированных графеном для повышения их устойчивости к коррозии. Для выполнения поставленных задач проведен комплекс исследований при разных длинах волн, в результате чего визуализировано пространственное распределение фаз.
Комплекс оборудования зачастую необходим для контроля качества производимой продукции. Косметологические компании заинтересованы, например, в определении степени влияния шампуня на структуру волос. Фармкомпании нуждаются в дополнительном подтверждении идентичности российских и зарубежных аналогов.
Прибор: ИК-спектрометр с фурье-преобразователем Spectrum 65 (Perkin Elmer, США)
Эксперт: Луценко Ирина Александровна, д. х. н., старший научный сотрудник лаборатории химии координационных полиядерных соединений
Для химика-синтетика, занимающегося комплексообразованием, органическим синтезом, ИК-спектроскопия является важным методом контроля за протеканием реакции и получением целевого продукта. ИК-спектрометр Perkin Elmer Spectrum позволяет реализовывать несколько функций и задач по идентификации новых соединений, что является приоритетной целью для ученого-исследователя. С его помощью можно исследовать жидкости, гели, полимеры и твердофазные вещества. Даже с единственного монокристалла можно получить всю необходимую информацию о целевом продукте в течение короткого промежутка времени (от нескольких секунд до пары минут).
В ИОНХ РАН активно развивается направление, связанное с разработкой биологически активных координационных соединений. Так, используя Perkin Elmer Spectrum, удалось осуществить контроль формирования нового комплекса с высокой цитостатической активностью и определить его индивидуальность (данные ИК-спектроскопии включены в патент в качестве характеристических сигналов новой молекулы).
Прибор: Рентгенофлуоресцентный спектрометр СПЕКТРОСКАН МАКС-GVM (НПО «Спектрон», Россия)
Эксперт: Марьина Галина Евгеньевна, к. т. н., научный сотрудник ЦКП
Рентгенофлуоресцентный анализ (РФлА) является одним из самых востребованных видов аналитического контроля в ИОНХ РАН. Благодаря данному неразрушающему методу можно оперативно контролировать протекание синтеза неорганических материалов, а также изменение химического состава в ходе того или иного технологического процесса. Для этих целей используется современный отечественный рентгенофлуоресцентный спектрометр СПЕКТРОСКАН МАКС-GVM производства ООО «НПО «Спектрон».
Спектрометр предназначен для определения элементов от Na (11) до U (92). В процессе анализа после тщательной пробоподготовки проводится облучение исследуемого образца первичным излучением рентгеновской трубки с палладиевым анодом, и с помощью детектора регистрируются интенсивности флуоресценции характеристических линий определяемых элементов. Далее проводится расчет массовой доли искомых элементов по предварительно построенной градуировочной характеристике, представляющей собой зависимость измеренной интенсивности от содержания определяемого элемента.
Метод обладает рядом неоспоримых преимуществ, обеспечивших ему широкое применение при решении многих аналитических задач. Диапазон определяемых содержаний составляет от 10–3 до 100 масс. %. Анализируемые пробы могут представлять собой пленки, осадки после выпаривания, порошки, массивные образцы, слитки, жидкости (масла, нефть, растворы). Достаточно всего нескольких крупинок анализируемого материала, чтобы установить содержание основных компонентов или оценить соотношение элементов в пробе. При этом изменения под воздействием рентгеновского излучения для широкого круга объектов ничтожны.
РФлА широко используется в ИОНХ для первичной идентификации поступающих проб и подтверждения их состава. Съемка предварительного спектра занимает всего несколько минут. При более продолжительной экспозиции определенных участков спектра проводится обнаружение примесных элементов. Благодаря заложенному в программном обеспечении методу фундаментальных параметров удается установить ориентировочный состав любого неорганического материала без использования образцов сравнения, что особенно актуально для новых синтезируемых материалов. Количественный рентгенофлуоресцентный анализ специалистами ЦКП проводится на основе разработанных методических подходов и созданных серий градуировочных образцов.
Так, благодаря рентгенофлуоресцентному методу, в ЦКП налажен процесс контроля всех этапов синтеза высокоэнтропийной керамики на основе параниобатов редкоземельных элементов, используемой в качестве термобарьерных покрытий. Специалистами ЦКП разработаны методические подходы, изготовлены стандартные образцы, а также серии градуировочных образцов.
В ЦКП ИОНХ РАН рентгенофлуоресцентный анализ получил также широкое распространение при определении элементов в минеральном сырье, при анализе координационных соединений, магнитов, полупроводниковых сенсоров, ионогелей, металлов, сплавов, фармсубстанций, цемента, стекла, керамики, красок, силикона, при определении оксидов в геологических объектах, например известняке, песке, полевом шпате, а также в пищевой промышленности и др.
Совместно с коллегами, занимающимися рентгенофазовым методом анализа, проводится исследование состава пигментов, что поможет археологам и искусствоведам получить информацию о месте и времени создания предметов искусства.
Приборы: Атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой iCAP XP+ (Thermo Scientific, США),
масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой SUPEC 7000 (FPI, Китай),
атомно-абсорбционный спектрометр с источником непрерывного спектра «Гранд-ААС» (ВМК-Оптоэлектроника, Россия)
Эксперты: Доронина Марина Сергеевна, к. т. н., старший научный сотрудник ЦКП,
Короткова Наталья Александровна, к. х. н., научный сотрудник ЦКП
Одним из направлений исследований аналитической группы ЦКП ИОНХ РАН является разработка и реализация комбинированного подхода к совместному взаимодополняющему применению атомно-эмиссионного (АЭС-ИСП) и масс-спектрального с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) методов анализа для высокоточного и достоверного определения примесей в чистых редкоземельных металлах (РЗМ), химических соединениях и материалах на их основе. Совместное применение методов компенсирует индивидуальные ограничения АЭС-ИСП и МС-ИСП, что позволяет расширить границы определения и перечень определяемых примесей, обеспечить многоэлементность и селективность анализа, улучшить метрологические характеристики оценки целевой химической чистоты.
Центр располагает атомно-эмиссионным спектрометром с индуктивно связанной плазмой iCAP XP+ фирмы Thermo Scientific. Он имеет два режима обзора плазмы: осевой и радиальный, что позволяет определять как основные компоненты, так и примесные элементы от 10–5 % до практически 100%.
Метод МС-ИСП реализуется в ЦКП на квадрупольном масс-спектрометре SUPEC 7000 фирмы FPI, оснащенном реакционно-столкновительной ячейкой.
С использованием данного оборудования проведен комплекс исследований, направленных на изучение и выбор условий АЭС-ИСП и МС-ИСП анализа. А также разработаны способы пробоподготовки материалов, в том числе с помощью автоклавной системы с микроволновым нагревом в целях разработки методик анализа феррогранатов иттрия, легированных церием; гадолиний-алюминиевых гранатов, легированных церием и скандием; отходов постоянных магнитов на основе сплава самарий-кобальт, а также других функциональных материалов на основе РЗМ. В основном работа специалистов направлена на исследование и выбор условий анализа конкретного материала: аналитических линий определяемых элементов, мощности высокочастотного генератора, скорости распылительного потока аргона, скорости поступления образца в плазму. Это позволяет снизить влияние матричных компонентов на определение примесных элементов Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Cd, Sn, Te, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pb. Разработанный метод позволяет определять макро- и микрокомпоненты в феррогранатах иттрия в широком диапазоне концентраций с высокой точностью. Пределы определения большинства аналитов находятся в интервале n ∙ 10–5 – n ∙ 10–4 массовых долей, %, а стандартное отклонение – в диапазоне 1–5%.
Еще одно не менее интересное направление, развивающееся в институте, в котором применяются методы МС-ИСП и АЭС-ИСП – определение элементного состава биологических объектов. Определение состава таких образцов важно с точки зрения оценки состояния здоровья человека, диагностики заболеваний и дальнейшей медицинской коррекции. В Центре проводится оценка элементного состава таких биосубстратов, как волосы, ногти и кости, а применение двух методов обеспечивает высокие показатели точности результатов (относительное стандартное отклонение не превышает 5%).
В рамках выполнения работ по анализу высокочистых веществ для подтверждения чистоты железа и кремния на представленном масс-спектрометре удалось обеспечить нижнюю границу определяемых содержаний 10–7 масс.% для ряда элементов.
В ЦКП развивается направление разработки стандартных образцов предприятия (СОП). За последние два года разработаны и аттестованы два стандартных образца магнитов на основе сплава SmCo и три СОП высокоэнтропийной керамики на основе параниобатов редкоземельных элементов (ErYYbNbO7, Y0,75Yb0,75Gd0,75Tm0,75NbO7, Er0,6Y0,6Yb0,6Gd0,6Tm0,6NbO7). Исследована однородность материалов, проведен межлабораторный эксперимент, позволяющий установить характеристики этих образцов. Выпущенные СОП позволили улучшить метрологические характеристики таких методов, как АЭС-ИСП, МС-ИСП и РФлА, и обеспечить контроль правильности результатов анализа в ЦКП ФМИ ВМ ИОНХ РАН.
Работа с перспективными материалами включает в себя не только актуальные задачи по анализу РЗМ-матриц, но и определение РЗЭ как примесей в присутствии сопутствующих и матричных компонентов редкоземельной и нередкоземельной природы.
В дополнение к атомно-эмиссионным методам в ЦКП изучаются аналитические возможности метода одновременной многоэлементной электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) с источником непрерывного спектра (лазерная плазма в ксеноне).
Такая модификация метода является перспективной и востребованной для экологического, биомедицинского и других направлений. С помощью уникального атомно-абсорбционного спектрометра «Гранд-ААС», разработки новосибирских ученых (ООО «ВМК-Оптоэлектроника»), реализована концепция одновременного определения элементов в гидроксиапатитах (ГА) и трикальцийфосфатах (ТКФ), содержащих различные комбинации РЗЭ. Эти материалы используются в качестве заменителей костной ткани. Модификация структур ГА и ТКФ ионами различных металлов, в том числе и РЗЭ, усиливает антибактериальные, противоопухолевые, магнитные и люминесцентные свойства.
Исследования показали возможность одновременного определения Eu и Yb в диапазоне содержаний от 0,09 до 2% масс. при относительном стандартном отклонении не более 6% отн. Для получения точных результатов установлены условия и режимы проведения анализа (температурно-временная программа, применение модификаторов, построение градуировочной зависимости и т. д.).
Электротермический атомизатор спектрометра «Гранд-ААС» создан на основе графитовой секционной печи продольного нагрева с пиропокрытием длиной 25 мм и внутренним диаметром 5 мм. Блок питания атомизатора с обратной связью по температуре печи, измеряемой встроенным энергетическим пирометром с частотой 1 кГц, позволяет осуществлять программируемый нагрев с регулируемой скоростью до 8 000 °С/с с последующей стабилизацией температуры в диапазоне 400–2 800 °C. При этом спектрометр способен работать от бытовой электросети (220 В / 16 А) благодаря использованию накопителя энергии.
В отличие от известных зарубежных атомно-абсорбционных спектрометров с источником непрерывного спектра, осуществляющих определение элементов последовательно, отечественный прибор «Гранд-ААС» позволяет определять более 40 элементов в растворах за один цикл электротермической атомизации. Это стало возможно за счет одновременной регистрации спектров поглощения паров пробы с высоким спектральным и временным разрешением в диапазоне 190–855 нм.
Еще одно интересное направление применения этого оборудования – возможность определять элементы, недоступные для определения по атомным линиям в атомно-абсорбционном анализе (сера, фосфор, фтор и другие галогены), по спектрам поглощения двухатомных молекул.
Прибор: Атомно-эмиссионный комплекс «Гранд-Глобула» (ВМК-Оптоэлектроника, Россия)
Эксперт: Архипенко Александра Александровна, младший научный сотрудник ЦКП
Важным методом в аналитической химии как для научных исследований, так и для выполнения потокового анализа материалов является атомно-эмиссионный анализ твердофазных материалов. Современный атомно-эмиссионный комплекс «Гранд-Глобула» является ярким представителем этого направления. Объекты, которые могут быть исследованы с применением данного комплекса, могут варьироваться от оксидов (классический вариант исследований) до различных сплавов, растворов и монолитных проб. Существенными преимуществами спектрометра перед приборами предыдущего поколения являются расширенный спектральный диапазон, увеличенная разрешающая способность, сниженный уровень фона, экспрессность проводимого анализа.
Благодаря дуговому атомно-эмиссионному анализу (ДАЭА) можно получать информацию о присутствии и содержании неорганических примесей в диапазоне от 10–6 до нескольких массовых процентов с погрешностью не более 10%. Данная информация особенно актуальна при разработке различных функциональных материалов: магнитов, лазеров, стекол, керамики и др. – так как присутствие нежелательных элементов даже на низком уровне содержаний может кардинально менять свойства материала.
Преимущество ДАЭА заключается в том, что с его помощью можно зарегистрировать эмиссионный спектр в диапазоне от 190 до 700 нм и более, охватывающем эмиссионные линии практически всех элементов, находящихся в пробе. Это позволяет провести панорамную идентификацию пробы: при изучении спектра можно одновременно обнаружить все элементы в образце, что позволяет решать сложные задачи, в том числе анализировать любые материалы неизвестного состава. Опытный специалист по значению полученных интенсивностей элементов может приблизительно оценить содержание элементов. Иногда этого режима вполне достаточно, чтобы выполнить экспресс-анализ. Но для более точных результатов необходимо создать или подобрать серию образцов сравнения.
Данный метод был стандартизирован еще в 70–80-х годах прошлого века. Сегодня, опираясь на эту базу и используя в работе современные спектрометры, в том числе атомно-эмиссионный комплекс «Гранд-Глобула», специалисты ЦКП ИОНХ РАН находят новые решения и улучшают метрологические характеристики методик анализа.
В Центре коллективного пользования ИОНХ РАН разрабатываются методики дугового атомно-эмиссионного анализа материалов на основе редкоземельных элементов (РЗЭ). Основное преимущество метода – отсутствие необходимости перевода пробы в раствор, так как пробоподготовка материалов на основе РЗЭ зачастую очень сложна. Надо отметить, что РЗЭ-матрица имеет очень много спектральных линий, которые пересекаются с линиями примесей, при этом атомы редкоземельных элементов влияют на испарение этих примесей.
Необходим способ нивелирования этого влияния, поэтому оптимизируются условия проведения анализа. Перед специалистами-аналитиками стоит непростая задача разработки методик для проведения данного анализа с учетом всех особенностей с целью обеспечения гарантии воспроизводимости данного метода, достоверности его результатов. За последние пять лет разработаны подходы к анализу следующих материалов:
- исходных соединений для синтеза ортосиликата лютеция, легированного церием, используемого в качестве сцинтилляционного материала для детектирующих устройств, а также в технологиях позитронно-эмиссионного сканирования;
- кристаллогидратов солей РЗЭ, используемых для производства большого числа функциональных материалов. Главной сложностью анализа данных соединений является их гигроскопичность, что требует высушивания образцов перед анализом;
- ниобатов РЗЭ, которые используют в качестве термобарьерных покрытий.
Уменьшение матричного влияния в дуговом анализе осуществляется в Центре и с использованием сорбционного концентрирования. Применение сорбентов с органической матрицей, имеющей менее насыщенный эмиссионный спектр, чем РЗЭ, позволяет повысить чувствительность метода и упростить процесс построения градуировочной зависимости, снизить влияние сложных матриц, снизить пределы определения и обнаружения. Извлекаемые примеси определяют непосредственно в сорбционном концентрате. За последние пять лет разработаны химико-спектральные подходы к анализу следующих материалов:
- кристаллогидратов солей РЗЭ, что позволило избежать необходимости высушивания проб перед прямым анализом, при котором могут вноситься загрязнения;
- трикальцийфосфатов и гидроксиапатитов, легированных РЗЭ, используемых в качестве костных имплантатов, и в других областях;
- магнитных материалов, содержащих неодим и самарий, а также их отходов.
Комплекс «Гранд-Глобула» прост в управлении. Специалисты фирм-поставщиков отлично справляются с обслуживанием приборов, при необходимости оперативно подключаются к решению возникающих технических задач или вопросов.
В совокупности два прибора для элементного анализа проб в твердофазном состоянии, установленные в ЦКП, дают возможность определить содержание компонентов, идентифицировать их, выстроить дальнейшую линию количественного химического анализа с целью более точного определения того или иного компонента.
В ИОНХ РАН проводится синтез материалов для разных отраслей промышленности, например, таких как авиационная, химическая, нефтяная, фармацевтическая. Поэтому среди заказчиков можно встретить как крупные, так и небольшие компании, а также коллекционеров, например, нумизматов.
Широко используются возможности Центра и в работах, проводимых в рамках импортозамещения, поскольку на первом этапе соответствующих работ необходимо определить основные компоненты материала, выявить его основу и др.
Приборы: Хромато-масс-спектрометр «Маэстро-αМС» (Россия),
жидкостной хроматограф «Хромос ЖХ‑301» (Россия)
Эксперт: Ксенофонтова Татьяна Дмитриевна, младший научный сотрудник ЦКП
Хроматография – это мощный и универсальный метод для разделения и анализа смесей веществ, который активно используется в науке и производстве. Этот подход позволяет решать широкий спектр задач, от фундаментальных исследований до практических приложений. В арсенале ЦКП ИОНХ РАН хроматография появилась недавно, но уже показала свою эффективность для исследований в самых разных сферах. Приборный парк включает два современных хроматографа: газовый хромато-масс-спектрометр «Маэстро-αМС» и жидкостной хроматограф «Хромос ЖХ‑301». Они построены на разных принципах и обеспечивают работу с различными типами образцов.
Газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектированием – один из важнейших методов, широко применяемых современной наукой и промышленностью. Он позволяет эффективно решать задачи анализа сложных смесей, контроля синтеза и изучения химических процессов. В лабораториях научно-исследовательских институтов этот метод становится незаменимым помощником благодаря своей высокой чувствительности, точности и универсальности.
Газовый хромато-масс-спектрометр «Маэстро-αМС» оснащен инертным ионным источником, который обеспечивает получение высоких токов ионов. Массовый диапазон до 1 200 а. е. м. позволяет анализировать широкий спектр химических соединений, а скорость сканирования до 20 000 а. е. м./с обеспечивает высокую производительность и эффективность анализа. ГХ–МС позволяет идентифицировать и количественно определять состав сложных смесей, что особенно ценно для таких областей, как органическая и аналитическая химия.
В ИОНХ РАН особую значимость метод приобрел в задачах контроля органического синтеза и технологических процессов. ГХ–МС обеспечивает оперативный анализ реакционных смесей, определяя в них соотношение исходных веществ, промежуточных продуктов и конечных соединений. Это позволяет не только подтверждать получение желаемого вещества, но также выявлять и идентифицировать побочные продукты, что используется для разработки методик синтеза и очистки органических соединений. Отдельной задачей является оценка чистоты реактивов, и это особенно важно для предотвращения влияния примесей на ход химических реакций.
Высокоэффективная жидкостная хроматография является универсальным инструментом для изучения сложных смесей, выделения, идентификации и количественного анализа веществ. Жидкостной хроматограф «Хромос ЖХ‑301» в основном предназначен для качественного и количественного определения состава многокомпонентных водных растворов. Одним из главных преимуществ ВЭЖХ является универсальность, достигаемая за счет применения различных типов детекторов. В ЦКП ИОНХ РАН «Хромос ЖХ‑301» оснащен несколькими детекторами: спектрофотометрическим, флуориметрическим и кондуктометрическим, что позволяет подобрать оптимальное решение для каждой конкретной задачи.
Ультрафиолетовый детектор является наиболее универсальным и распространенным, так как многие органические вещества поглощают излучение в УФ-диапазоне. Это дает возможность проводить анализ без сложной пробоподготовки. Более селективным является флуоресцентный детектор, использование которого позволяет улучшить чувствительность анализа на 2–3 порядка для веществ, способных к флуоресценции. Но и для нефлуоресцентных соединений его применение возможно благодаря методам дериватизации, добавляющим флуорофорные группы, что используется в анализе смесей аминокислот. Кондуктометрический детектор, в свою очередь, используется для анализа неорганических анионов в технологических жидкостях и природных объектах. Это расширяет возможности ВЭЖХ, позволяя проводить точный контроль качества в самых разных областях.
В прошлом году был запущен масштабный проект, объединяющий несколько лабораторий ИОНХ РАН, направленный на разработку эффективных методов очистки воды от антибиотиков, дезинфицирующих средств и неорганических анионов. После прохождения этапа очистки пробы воды подвергаются детальному анализу с использованием жидкостного хроматографа «Хромос ЖХ‑301» для точного контроля остаточного содержания примесей, изначально присутствовавших в образце.
Многие лаборатории ИОНХ РАН активно работают в междисциплинарных направлениях, включая органический синтез, где хроматография играет ключевую роль в интерпретации результатов. Это приводит к частым запросам на использование оборудования ЦКП для решения исследовательских задач. Например, в одной из лабораторий проводились работы по очистке органических растворителей, а для проверки чистоты полученных фракций их анализировали с помощью хромато-масс-спектрометра «Маэстро-αМС».
Одним из главных преимуществ ГХ–МС является возможность исследования широкого спектра органических соединений, включая вещества неизвестного состава. Однако точная идентификация таких соединений требует сравнения масс-спектров с базами данных, а для полной расшифровки структуры абсолютно новых соединений может потребоваться применение дополнительных методов, таких как ЯМР. Взаимодополняя друг друга, эти методы позволяют получить целостное представление о составе сложных смесей и провести их точную интерпретацию.
Кроме того, метод ГХ–МС играет значительную роль в рамках задач импортозамещения, обеспечивая надежный контроль качества отечественных аналогов импортных реагентов и способствуя развитию отечественной аналитической химии.
Прибор: Анализатор Vario EL Cube
Эксперт: Егорова Анастасия Александровна, младший научный сотрудник ЦКП,
аспирант 1‑го года обучения
Анализатор Vario EL Cube является современным высокотехнологичным прибором, который обеспечивает точное определение углерода, водорода, азота, серы и кислорода. Прибор позволяет проводить анализ как органических, так и неорганических материалов, что делает его универсальным инструментом. Основными преимуществами прибора являются высокая точность и воспроизводимость результатов, а также простота использования. Дополнительно прибор оснащен опцией для определения кислорода, что расширяет его функциональные возможности.
Прибор может анализировать широкий спектр объектов, включая порошки, гранулы и жидкости. Принцип работы основан на сжигании образца при температуре до 1200 °C в чистом кислороде, что обеспечивает 100% извлечение элементов даже из трудносгораемых образцов. Процесс сжигания приводит к образованию газов, содержащих анализируемые элементы.
Продукты сгорания образца поглощаются каждый на отдельной колонке, что позволяет эффективно разделять их. Затем эти газы последовательно высвобождаются и, поступая на детектор, образуют хорошо идентифицируемые пики на графике, что упрощает интерпретацию результатов. Такой подход обеспечивает высокую степень точности и позволяет избежать перекрытия сигналов, что особенно важно при анализе сложных смесей.
На анализаторе Vario EL Cube можно выполнять различные задачи по определению содержания элементов в органических и большинстве неорганических соединений.
Исследование структуры веществ и материалов
Прибор: Дифрактометр рентгеновский Bruker D8 Venture (Bruker, Германия)
Эксперт: Чураков Андрей Викторович, к. х. н., заведующий лабораторией кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа ИОНХ РАН
Рентгенодифракционное исследование новых химических соединений и функциональных материалов на их основе становится одним из наиболее интенсивно развивающихся разделов наук о строении вещества. Самым информативным и к тому же абсолютным (базирующимся ab initio на фундаментальных физических законах и не требующим привлечения корреляционных данных) методом установления молекулярной и кристаллической структур (то есть взаимного пространственного расположения атомов) является монокристальный рентгеноструктурный анализ.
Имеющийся в лаборатории дифрактометр Bruker D8 Venture лучше других современных приборов подходит для этих целей, поскольку оснащен инновационным высокочувствительным детектором Photon II и очень яркими источниками Mo- и Cu-излучения Incoatec IµS‑3, что позволяет существенно (в десятки раз) сократить время эксперимента и увеличить его точность, а также работать с очень мелкими и малоустойчивыми кристаллами.
Исследуемый монокристальный образец монтируется на автоматическом гониометре (устройстве для целенаправленного трехмерного углового позиционирования объектов) по центру тонкого (0.2 мм) рентгеновского пучка. Падающий рентгеновский луч дифрагирует (направленно отражается в некоторых предопределенных направлениях) за счет 3D пространственной периодичности кристаллической решетки образца. Возникающие при этом рассеянные лучи образуют на поверхности координатного детектора (фактически рентгеновской видеокамеры) отдельные кадры так называемой дифракционной картины, похожей на «звездное небо». Измерение интенсивностей этих лучей на множестве кадров, полученных при разных пространственных ориентациях кристалла, дает возможность после ряда математических манипуляций получить полные данные об атомном строении вещества.
В принципе, данный прибор годится и для исследования поликристаллических образцов, хотя для этих задач выпускаются специализированные порошковые дифрактометры. К этому можно прибегнуть, если, например, нужны измерения при низких (до –180 °C) или при повышенных (до 230 °C) температурах.
На приборе выполняются запросы на исследования, поступающие от лабораторий ИОНХ РАН, а также за помощью обращаются заказчики практически со всей страны: от Владивостока до Ростова-на-Дону. В основном поступают монокристаллы неизвестного состава, для которых необходимо определить кристаллическую структуру.
Как правило, съемка образцов проводится при низких температурах. Это объясняется несколькими причинами. Во-первых, большинство кристаллов содержат кристаллизационные растворители, поскольку они выпадают из растворов (водные растворы, органика и др.). Такие кристаллосольваты обычно не устойчивы на воздухе: растворитель постепенно уходит в атмосферу, а кристаллы рассыпаются (выветриваются). Но если кристалл охладить хотя бы до –30 °C, процессы выветривания практически останавливаются, и в таких условиях можно почти неограниченно долго работать с двухкомпонентными соединениями.
Во-вторых, есть кристаллы, которые просто-напросто не устойчивы к кислороду, и таких достаточно много. При низких температурах (ниже –100 °C) процессы окисления также останавливаются.
Кроме того, существует ряд веществ, которые на воздухе воспламеняются. При низких температурах этого можно избежать, особенно если использовать инертные газы для охлаждения. Низкие температуры способствуют тому, что сильно уменьшаются тепловые колебания атомов, дифракционные картины улучшаются, и значительно повышается качество рентгеноструктурного исследования.
К сожалению, в России на данный момент нет подобных приборов отечественного производства. Представлены буквально в единичном исчислении китайские аналоги, которые, однако, по своим характеристикам сильно уступают немецким и японским.
Прибор: Универсальный рентгеновский дифрактометр Haoyuan (Китай)
Эксперты: Баранчиков Александр Евгеньевич, к. х. н., заведующий лабораторией;
Теплоногова Мария Александровна, младший научный сотрудник
лаборатории синтеза функциональных материалов и переработки минерального сырья
В 2022 году ИОНХ РАН приобрел и ввел в эксплуатацию универсальный рентгеновский дифрактометр Haoyuan (Китай), предназначенный для высокопроизводительного качественного и количественного анализа твердофазных соединений и материалов. Порошковая рентгеновская дифракция – один из наиболее востребованных методов физико-химического анализа, что подтверждается высоким спросом на исследования данным методом как среди сотрудников ИОНХ РАН, так и среди заказчиков из сторонних исследовательских и коммерческих организаций.
Дифрактометры позволяют устанавливать фазовый состав кристаллических веществ и их смесей, определять параметры кристаллической структуры, оценивать размеры наночастиц по величинам областей когерентного рассеяния, выявлять текстурирование частиц образца и т. д. Для изучения методом рентгеновской дифракции подходят образцы не только в виде порошков, но и в виде пленок и объемных материалов.
Прибор Haoyuan изготовлен с использованием передовых технологий, а точность гониометра соответствует современным мировым стандартам. В распоряжении ЦКП ФМИ ВМ ИОНХ РАН имеются три модуля порошкового дифрактометра Haoyuan с медной рентгеновской трубкой (один из которых – компактный настольный) и один настольный модуль с кобальтовой рентгеновской трубкой. Модуль с медной рентгеновской трубкой оснащен полупроводниковым детектором высокого разрешения SDD Ketek, три других – пропорциональными детекторами. Диапазон углов, в котором возможна запись дифрактограмм, – от 1,5° до 160° 2θ. Важным преимуществом данного оборудования является наличие трех различных держателей для образцов: однопозиционного держателя без вращения для съемки пленок и объемных образцов; однопозиционного держателя с вращением для исследования порошков; шестипозиционного держателя для автоматической сьемки шести образцов без участия оператора.
В приборе реализованы два режима съемки: в геометрии Брегга – Брентано с синхронным движением источника и детектора, наиболее подходящей для порошков; в геометрии «скользящего пучка», необходимой для изучения состава и кристаллической структуры тонких пленок. В качестве дополнительной опции для одного из модулей порошкового дифрактометра есть водоохлаждаемая высокотемпературная камера, позволяющая изучать образцы при нагреве вплоть до 1 600 °С, и камера, охлаждаемая жидким азотом и предназначенная для изучения образцов при температурах от –193 до +400 °С. Обе камеры работают в инертной атмосфере в среде аргона.
Универсальный рентгеновский дифрактометр Haoyuan в ЦКП ФМИ ВМ ИОНХ РАН используется для решения широкого круга задач. Например, с его применением были уточнены параметры элементарных ячеек ряда новых неорганических соединений, определен фазовый состав фармакологических препаратов, изучен состав штукатурных покрытий объектов культурного наследия. С помощью прибора выявлены причины образования вредных примесей в реакторах при различных технологических процессах.
Приборы: Радиоспектрометр ЯМР Bruker AVANCE 300 (Германия) и Q.ONE AS400 (Китай)
Эксперт: Голубев Алексей Валерьевич, к. х. н., научный сотрудник лаборатории нанобиоматериалов и биоэффекторов для тераностики социально-значимых заболеваний
В ЦКП ИОНХ РАН долгое время для выполнения исследований соединений на ядрах водорода, углерода, фосфора и др., с целью определения их структуры, анализа процессов комплексообразования в растворах и кинетики реакций, использовался радиоспектрометр ЯМР Bruker AVANCE 300. По программе обновления приборной базы приобретен радиоспектрометр Q.ONE AS400. С момента покупки этот прибор отлично зарекомендовал себя в эксплуатации, не уступая по качеству и мощности магнита европейским аналогам, а где-то даже превосходя их. Спектрометр создан с учетом современных технологий и имеет некоторые преимущества: например, время настройки составляет всего несколько секунд, в отличие от Bruker AVANCE 300, у которого на это могут уходить минуты. Также можно говорить о более высокой точности настройки и калибровки прибора под определенные условия записи в силу того, что внутренние модули прибора имеют более широкие возможности. Кроме того, наличие Z-градиента дает возможность проводить гетероядерные двухмерные исследования, что позволяет более точно и с меньшими усилиями определять структуру соединений, основываясь на взаимных химических сдвигах атомов, например, между атомами водорода и углерода. Оба прибора имеют многоканальные датчики, один из которых является высокочастотным для атомов водорода и фтора, второй – широкополосный, позволяющий записывать спектры в широком частотном диапазоне на ядрах от 31P до 15N. Также новый спектрометр оборудован автосэмплером, который позволяет автоматизировать исследования серий образцов.
Сегодня данное оборудование используется в разных направлениях. Во-первых, в ИОНХ РАН существуют внутренние гранты, исследования по которым проводятся, в том числе, и на этих двух ЯМР-спектрометрах. Второе направление – это работа со сторонними организациями. Заявки приходят от институтов, фармацевтических компаний для выполнения исследований в рамках конкретных задач.
Нередко в лабораторию для анализа поступают соединения, происхождение которых не установлено. В таких случаях проводятся исследования на ЯМР-спектрометре и сопоставляются полученные результаты с накопленными теоретическими знаниями. Сравнение происходит по такой характеристике, как интенсивность сигналов и химических сдвигов. Оценивается состояние двухмерных спектров, которые позволяют находить внутренние контакты в молекуле между различными ядрами.
Образцы поступают на исследование в самых разнообразных формах. Это могут быть готовые образцы в дейтрированных или обычных растворителях, а также в твердой форме. В последнем случае перед анализом иногда специалистам лаборатории приходится самостоятельно подбирать растворители с учетом рекомендаций заказчика, поскольку приборы работают только со стандартными 5‑мм ампулами для растворов.
Приборы: Растровые электронные микроскопы TESCAN AMBER GMH (Чехия)
и NVision40 производства Carl Zeiss (Германия)
Эксперт: Козлов Даниил Андреевич, младший научный сотрудник лаборатории нанобиоматериалов и биоэффекторов для тераностики социально-значимых заболеваний
Центр коллективного пользования физическими методами исследования веществ и материалов ИОНХ РАН оснащен двумя современными растровыми электронными микроскопами: NVision40 производства Carl Zeiss (Германия) и Amber GMH компании Tescan (Чехия). Будучи неразрушающим методом анализа, растровая электронная микроскопия применима для широкого класса объектов и позволяет исследовать не только микроструктуру поверхности, но и элементный состав. В дополнение к микроскопам для полноценной пробоподготовки широкого спектра объектов исследования в распоряжении ЦКП имеется высоковакуумная установка для термического и магнетронного напыления Nano-Structured Coatings DSCT (Иран). Установка позволяет проводить контролируемое по толщине напыление проводящих слоев, таких как углерод, золото, хром, что делает возможным исследование методом электронной микроскопии даже непроводящих объектов.
Растровый электронный микроскоп Amber GMH на момент приобретения в 2021 году был одним из передовых микроскопов в линейке чешского производителя. Микроскоп оснащен дополнительной ионной колонной и обладает субнанометровым разрешением. Набор детекторов вторичных и обратно рассеянных электронов обеспечивает высокую чувствительность при работе в широком диапазоне токов и напряжений, позволяя исследовать как топографический, так и композиционный состав даже слабо проводящих материалов. Для определения количественного элементного состава различных проб и исследования пространственного распределения элементов в образце микроскоп оснащен высокоэффективным энергодисперсионным спектрометром рентгеновского излучения Ultim Max 100 производства Oxford Instruments (Великобритания). Спектрометр позволяет проводить исследование состава с регистрацией сигналов различных элементов от бора до урана, при этом обладает высокой чувствительностью даже при исследовании легких элементов.
Особенностью микроскопа Amber GMH является возможность работы в просвечивающем режиме (ПРЭМ), что позволяет детально изучать микроструктуру, выявлять неоднородности и анализировать химический состав материала путем регистрации характеристического рентгеновского излучения с разрешением в десятки нанометров, что недоступно при стандартном режиме съемки. Интегрированная ионная галлиевая колонна и система инжекции газов делают возможным исследование поперечных срезов образцов и подготовку проб непосредственно внутри камеры микроскопа для последующего анализа ультратонких срезов в просвечивающем режиме. Это особенно важно при работе с материалами, подверженными окислению, коррозии или деструкции на воздухе, такими как тонкопленочные материалы и функциональные покрытия, стали, сплавы, керамические и композитные материалы.
Микроскоп Tescan Amber GMH активно используется для выполнения комплексных исследований различных материалов и контроля качества в рамках внутренних задач ИОНХ РАН. При этом основными объектами исследований являются кристаллы координационных соединений (металлорганические полимеры, молекулярные магнетики и др.), высокопористые сверхлегкие неорганические и полимерные аэрогели, катализаторы, элементы газочувствительных сенсоров и электрохимических источников тока, селективные мембраны для разделения газовых смесей, функциональные покрытия, включая супергидрофобные и льдофобные, различные наноматериалы, керамики, биологические и геологические объекты, объекты культурного наследия и многие другие.
Для изучения веществ и материалов, а также исследования готовых изделий ЦКП ИОНХ РАН проводит анализ с применением растрового электронного микроскопа Tescan Amber GMH, в том числе и для решения задач сторонних заказчиков. Среди объектов, поступающих в ЦКП ИОНХ РАН для исследования можно отметить шламы и руды, геологические объекты, различные виды цементов, материалы, используемые в косметике и медицине, биологические объекты, полимеры и функциональные покрытия. Отдельное внимание уделяется объектам культурного наследия: например, были изучены составы красочных покрытий картин и проб, отобранных на археологических объектах, относящихся к разным историческим эпохам.
Изучение свойств веществ и материалов
Прибор: Прибор низкотемпературной адсорбции азота «Сорбтометр-М»
Эксперт: Котцов Сергей Юрьевич, младший научный сотрудник лаборатории нанобиоматериалов и биоэффекторов для тераностики социально-значимых заболеваний, аспирант 4-го года обучения
Практически важные свойства наноматериалов определяются прежде всего свойствами их поверхности, которая по свойствам сильно отличается от того же материала в его объеме. Таким образом, для конструирования новых материалов (сорбентов, катализаторов, сенсоров, мембран и т. д.) и контроля качества их производства необходимо знать свойства поверхности. Для высокопористых материалов ключевой характеристикой является удельная поверхность – площадь поверхности образца массой 1 г.
Классическим методом определения удельной поверхности образца является низкотемпературная адсорбция азота. Сквозь образец пропускается поток азота в газовой смеси с гелием при определенном парциальном давлении азота (P/P0). При охлаждении образца до температуры жидкого азота происходит адсорбция азота на поверхности и конденсация его в порах образца. После образец нагревается, происходит испарение азота, и прибор регистрирует объем азота, способного адсорбироваться на образце при данном парциальном давлении. Повторяя этот процесс для различных парциальных давлений азота в газовой смеси, удается построить изотерму адсорбции-десорбции азота – ключевую характеристику пористости образца.
Анализ изотермы адсорбции-десорбции азота позволяет определить множество важных текстурных параметров объекта. Уже сам вид изотермы позволяет сделать обоснованное предположение о порядке величины удельной поверхности, наличии пор, их характерном размере (микро (<2 нм), мезо (2–50 нм) и макро (>50 нм)) и, в ряде случаев, форме. Количественный анализ изотерм осуществляется при помощи теоретических моделей газовой сорбции на поверхности. Наиболее популярные и распространенные из них: модель Брунауэра – Эметта – Теллера (БЭТ, для расчета удельной поверхности), модель Дубинина – Радушкевича (ДР, для описания сорбции в микропоры), модель Баретта – Джойнера – Халенды (БДХ, для описания сорбции в мезопоры) и модели, основанные на теории функционала плотности адсорбата.
Для определения удельной поверхности достаточно небольшого участка изотермы адсорбции (как правило, 0,05–0,20 P / P0), что обеспечивает быстрое (~2–3 ч) измерение удельной поверхности образца – ключевой характеристики пористых материалов. На основании данных по удельной поверхности исследователь может сделать вывод о соответствии удельной поверхности образца желаемому результату и, при необходимости, сделать предположение о направлении дальнейших работ по конструированию материала. Также, вследствие высокой скорости анализа удельная поверхность часто используется для контроля качества материала.
Измерение изотермы адсорбции-десорбции азота в полном диапазоне парциальных давлений азота позволяет смоделировать распределение пор в образце в диапазоне размеров ~1–100 нм: рассчитать их объем и распределение пор по размерам, сделать вывод о характере распределения пор, определить средний размер пор и т. д.
Образец может быть представлен в любой форме (монолит, порошок, пластины и т. д.) и должен помещаться в пробирку диаметром 16 мм. Важно, чтобы интегральная площадь поверхности составляла хотя бы 1 м2/г. Перед измерением происходит дегазация образца в токе гелия при температуре 100–200 °C для удаления адсорбированных на поверхности паров воды и газов воздуха, которые могут помешать адсорбции азота на уже занятые адсорбционные центры. В ходе анализа образец охлаждается до температуры жидкого азота (–196 °C). Возможна адсорбция не только азота, но и аргона и ксенона для специальных анализов, а также, при необходимости, описание полученной изотермы адсорбции-десорбции азота более сложными по сравнению со стандартными моделями.
В ИОНХ РАН низкотемпературная адсорбция азота применяется главным образом для анализа удельной поверхности и текстурных свойств разрабатываемых его сотрудниками высокодисперсных и высокопористых функциональных материалов: аэрогелей, металлорганических каркасов, цеолитов, пористых глин, мезопористого оксида кремния, порошков наночастиц, пористых полимеров и т. д. Измерение их структурных свойств позволяет, во‑первых, на высоком уровне охарактеризовать полученный материал, во‑вторых, контролировать сохранность или изменение его структуры при модификации образца после синтеза и в ходе эксплуатации.
Интересным примером работы для сторонней организации стала работа по измерению удельной поверхности газовых сенсоров на основе серебра. Для анализа было предоставлено большое количество образцов с очень малой (<2 м2/г) величиной удельной поверхности, что потребовало создания особенной методики измерений.
Приборы: Анализатор размеров частиц и дзета-потенциала Photocor Compact-Z (Россия),
хемилюминометр ДИСофт Lum‑1200 (Россия),
инфракрасный фурье-спектрометр «ИнфраЛюм ФТ-08» (ГК «Люмэкс», Россия)
Эксперт: Филиппова Арина Дмитриевна, научный сотрудник лаборатории
новых антибактериальных координационных соединений
Анализатор размеров частиц и дзета-потенциала Photocor Compact-Z введен в эксплуатацию в 2021 году и показал высокую востребованность для решения научно-исследовательских задач ИОНХ РАН, а также практико-ориентированных исследований сторонних заказчиков (организаций, подведомственных Минобрнауки РФ, а также предприятий реального сектора экономики).
С помощью Photocor Compact-Z реализуются два метода исследований: метод динамического рассеяния света для определения размеров частиц и метод измерения электрофоретической подвижности заряженных коллоидных частиц.
Метод динамического рассеяния света позволяет выполнять ряд сложных исследований. Например, определить размер частиц и дзета-потенциала дисперсной фазы в жидкофазных дисперсных системах – золях и эмульсиях, включая коллоидные растворы металлических и оксидных наночастиц, квантовых точек, полимеров, природных полисахаридов, белков, липосом. Также можно установить диапазон рН-устойчивости дисперсий путем измерения ζ-потенциала методом электрофоретического рассеяния света. С помощью метода динамического рассеяния света можно провести анализ кинетики процессов формирования дисперсных частиц и гелеобразования.
Прибор позволяет проводить экспрессный (стандартная длительность непосредственного измерения составляет до 5 мин) анализ образцов как в классической геометрии (угол рассеяния 90°), так и в режиме обратного рассеяния под углом 160° (для сильно опалесцирующих дисперсий с высокой концентрацией частиц). Особенностью прибора является возможность термостатирования образца от 5 до 90 °C, использования широкого ряда растворителей для пробоподготовки и формирования личной библиотеки новых растворителей, если известны экспериментальные значения вязкости и показателя преломления. Сведения о распределении частиц по размеру и заряде их поверхности позволили выполнить ряд фундаментальных и прикладных исследований в области создания новых функциональных дисперсных систем, включая дисперсии для полировки полупроводниковых пластин, золи биологически активных оксидных наночастиц, стабилизированных биосовместимыми лигандами, липосомальных систем доставки лекарственных средств.
В рамках обновления приборной базы ЦКП ФМИ ИОНХ РАН в 2023 году введен в эксплуатацию хемилюминометр ДИСофт Lum‑1200 (Россия), предназначенный для одновременного измерения интенсивности хемилюминесценции 12 образцов. Высокая востребованность данного оборудования обусловлена проводимыми в ИОНХ РАН исследованиями биохимической активности дисперсных неорганических материалов, в первую очередь их антиоксидантной и прооксидантной активности, а также энзимоподобных свойств. В распоряжении института есть ряд чувствительных, селективных и экспрессных хемилюминесцентных методик анализа модельных свободнорадикальных процессов, протекающих с участием неорганических и гибридных высокодисперсных систем, а также водных растворов органических и неорганических соединений. Анализ кинетических закономерностей хемилюминесценции с использованием программного обеспечения PowerGraph и Kinetic Analyser позволяет оценить кинетические параметры анализируемых свободнорадикальных процессов и провести количественное сопоставление химической активности наноматериалов по отношению к активным формам кислорода с активностью природных антиоксидантов (α-токоферол, тролокс, аскорбиновая кислота), а также природных ферментов-оксидоредуктаз.
ИК-спектрометр «ИнфраЛюм ФТ-08» по своим характеристикам не только воспроизводит зарубежные аналоги, но и в чем-то даже превосходит их. По характеристическим полосам в ИК-диапазоне проводится установление химического состава даже в тех случаях, когда для исследования предоставлен неизвестный образец.
Если качественная идентификация веществ – вопрос уже широко освоенный, то проведение количественного определения на данный момент представляется пока еще сложной задачей. При качественном подходе опираются на общедоступную базу данных, с которой сопоставляются полученные спектры, и по совпадению устанавливается природа соединения. ИК-спектроскопия является одним из востребованных методов в разных областях химической науки. Так, например, в работах с микропластиком определение количественного состава является неотъемлемой частью химического контроля, который позволяет обнаружить микропластик, определить его природу и, соответственно, установить источник его поступления.
Фирма-производитель, помимо сопровождения приборов, обеспечивает заказчиков спектрометров готовыми собственными методиками, позволяющими работать с некоторыми наиболее востребованными объектами. ИК-спектрометр «ИнфраЛюм ФТ-08» – один из самых удобных приборов в плане обслуживания, поскольку надежен и прост в каждодневном использовании и ремонте.
Приборы: Спектрометры CARY5000 и Perkin Elmer LS50,
климатическая камера тепла, холода и влаги REOCAM TCH‑150 (Россия)
Эксперт: Козюхин Сергей Александрович, д. х. н., г. н. с. лаборатории химии координационных полиядерных соединений, руководитель Центра цвета ИОНХ РАН
В рамках Центра коллективного пользования проводятся активные исследования с применением методов молекулярной спектроскопии, что позволяет получать новую информацию о строении и свойствах твердых и жидких фаз оптическими методами. Используя совокупность данных неразрушающих методов, не приводящих к изменениям самого образца, возможно проводить исследования дорогостоящих объектов, в том числе относящихся к культурному наследию.
Для работы доступны два спектрометра – CARY5000 и Perkin Elmer LS50. С помощью спектрометра CARY5000 выполняются исследования в ультрафиолетовой (УФ) и в видимой областях, а также в ближнем инфракрасном (БИК) диапазоне – от 175 до 3 300 нм. Этот высокопроизводительный прибор позволяет определить оптическое пропускание или, соответственно, оптическое поглощение в твердой и в жидкой фазах. Спектрометр также оборудован интегрирующей сферой, что позволяет выполнять измерения спектров диффузного отражения (СДО), и это является эффективным методом изучения для порошковых материалов. На основании СДО осуществляются расчеты для определения оптической ширины запрещенной зоны, и в некоторых случаях это является ключевой характеристикой для исследуемого материала. Прибор в используемой нами конфигурации работает только при комнатной температуре.
Спектрометр Perkin Elmer LS50 позволяет измерять фотолюминесценцию материалов при оптическом возбуждении в видимом диапазоне. LS‑50 соответствует задачам химических и биологических наук, материаловедения и позволяет выполнять исследования в различных режимах: флуоресценция, фосфоресценция, биолюминесценция, хемилюминесценция, 3D-возбуждение/испускание, синхронное и кинетическое сканирование, возбуждение, эмиссия, синхронное спектральное сканирование с постоянной длиной волны и постоянной энергией, одноволновая и многоволновая кинетика, поляризация. Данный спектрометр оснащен приставкой, которая позволяет проводить измерения не только при комнатной температуре, но и при пониженных температурах, для используемой конфигурации температурной приставки это примерно 100 К.
До 80% исследований, выполняемых с применением вышеописанных методик, – это работы в интересах сотрудников ИОНХ РАН, остальная часть задач приходит от сторонних заказчиков, в большинстве своем из исследовательских институтов. Основной тематикой, а соответственно, и объектами исследований на данном оборудовании являются полупроводники и диэлектрики широкого класса и другие неорганические материалы, например керамические материалы, в настоящее время данный флуоресцентный спектрометр интенсивно используется для изучения таких перспективных материалов, как полупроводниковые перовскитные наночастицы.
Помимо вышеописанных спектрометров, в распоряжении сотрудников ЦКП находится портативный цветной спектрофотометр 3NH YS3020, позволяющий точно определять коэффициент отражения с учетом и без учета зеркального компонента (SCI/SCE) даже у флуоресцентных образцов, а также точно измерять цветовые различия по разным формулам и определять цветовые индексы в нескольких цветовых пространствах. 3NH YS6080 представляет настольный спектрофотометр, предназначенный для точного лабораторного анализа и передачи цвета, а также для контроля внешнего вида образцов; он позволяет измерять цветовые диаграммы, описывая как сами цвета, так и их многочисленные оттенки, а также их количественные характеристики. Подобные исследования широко применяются в различных областях науки и техники, где данные параметры необходимы для выпуска качественной продукции.
Помимо спектральных приборов, в распоряжении сотрудников имеется климатическая камера тепла, холода и влаги REOCAM TCH‑150, которая сделана в России. Ее 150‑литровый объем позволяет проводить испытания как небольших объектов, так и крупных, а также монтировать внутри камеры дополнительное оборудование, что значительно расширяет функциональные возможности. Запросы на проведение работ с использованием камеры REOCAM TCH‑150 поступают от различных организаций, в частности от тех компаний, которым необходимо иметь представление о поведении тех или иных материалов при воздействии разных климатических условий для стабильной работы своих изделий. Камера дает возможность проанализировать состояние образцов при воздействии температуры в диапазоне от –70 до + 120 °C и при значениях относительной влажности от 10 до 98% в диапазоне температур 20–60 °C. При исследовании можно задать отличающиеся по времени программы тестирования, рассчитанные вплоть до одного месяца. В течение длительного времени в камере в автоматическом режиме поддерживаются значения температуры и влажности, а специалист, контролирующий процесс испытаний, через приложение на смартфоне отслеживает текущие изменения. Возможна модернизация климатической камеры с целью внесения корректировок в измерительный процесс в ручном режиме, не прекращая общего цикла работы оборудования.
На данный момент климатическая камера REOCAM TCH‑150 используется для изучения солнечных батарей. На протяжении 30 дней в камере измеряются вольт-амперные характеристики (ВАХ) образцов при освещении в различных климатических условиях, что позволяет получить сведения о деградации параметров устройств. Таким образом, выполняются более сложные задачи, отличные от стандартного режима работы камеры, и это только один из примеров исследований, которые осуществляются на данной установке.
Прибор: Автоматизированный комплекс измерения физических свойств Quantum Design PPMS‑9 (США)
с гелиевым реконденсатором РТ415 (США)
Эксперт: Васильев Павел Николаевич, младший научный сотрудник лаборатории химии координационных полиядерных соединений
Quantum Design PPMS‑9 представляет собой автоматизированный комплекс измерения физических свойств. Он оснащен системой сбора и реконденсации гелия. Этот прибор может измерять большой спектр физических свойств, например: магнитосопротивление, теплоемкость, электропроводность, магнитную восприимчивость. Установка имеет рабочий диапазон от 2 до 300 К, а магнитное поле, которое создается сверхпроводящим магнитом, варьируется от –9 до 9 Тесла.
В лаборатории с использованием Quantum Design PPMS‑9 проводят измерение магнитной восприимчивости в постоянном магнитном поле, а также в переменном магнитном поле с частотой от 10 до 10 000 Гц. Прибор востребован для проведения исследований в сфере молекулярных магнетиков. Молекулярными магнетиками называют соединения, которые способны проявлять остаточную намагниченность в течение некоторого времени даже при снятии внешнего магнитного поля. Это свойство является перспективным для использования в компонентах для квантовой электроники и устройствах высокоплотного хранения информации.
Сейчас разрабатывается достаточно большой спектр разновидностей квантовых компьютеров. В основном они представляют собой оборудование, для работы которого, а именно для достижения низких температур до –269 °C, требуются дорогостоящие установки с большими объемами жидкого гелия и азота. Поэтому на данный момент стоит задача увеличивать температуры, при которых могут работать материалы, являющиеся компонентами квантовых компьютеров. Используемые в настоящее время устройства с ферромагнитной памятью в ближайшем будущем дойдут до предельной плотности информации на единицу поверхности. С этой точки зрения молекулярные магнетики имеют преимущество перед этими материалами, поскольку обладают гораздо большей плотностью хранения информации.
Кроме того, при помощи этого комплекса оборудования можно исследовать сверхпроводимость, термокалорический эффект, полупроводимость. На установке PPMS‑9 проводились исследования высокотемпературных сверхпроводников и их магнитных свойств, в том числе измерялись критическое поле и критический ток.
Кроме того, при помощи этого комплекса оборудования можно исследовать проводимость, термокалорический эффект, теплоемкость, эффект Холла. На установке PPMS‑9 проводятся исследования высокотемпературных сверхпроводников и их магнитных свойств, в том числе измерения критического поля и температуры перехода. Quantum Design PPMS‑9 достаточно прост в эксплуатации и обслуживании. Сотрудникам лаборатории достаточно инструкций изготовителя, чтобы поддерживать прибор в рабочем состоянии и выполнять ремонт собственными силами. α
Отзывы читателей
