eng
Выпуск #6/2024
Л. А. Варшавчик
Методы газового анализа. Что может «электронный нос»?
Методы газового анализа. Что может «электронный нос»?
Просмотры: 1065
10.22184/2227-572X.2024.14.6.476.479
Современный уровень развития технологий, стремление к безопасности и комфорту в повседневной жизни привели человечество к широкому использованию различных датчиков, контролирующих параметры окружающего нас пространства. Одним из ключевых направлений в области контроля является анализ летучих соединений. Традиционные аналитические инструменты – различные анализаторы для качественного или количественного определения состава смесей газов (газоанализаторы). Применение газовой хромато-масс-спектрометрии позволяет определить массу, элементный состав и молекулярную структуру соединений, присутствующих в образце. Эти методы требуют сложной и дорогостоящей системы пробоотбора для проведения анализа в лабораторных условиях. Сегодня активно развивается технология «электронный нос». Каковы ее особенности и возможности? Что в ней принципиально нового по сравнению с классическими методами? Станет ли она заменой или дополнением к традиционным инструментам, какие задачи сможет решить?
Современный уровень развития технологий, стремление к безопасности и комфорту в повседневной жизни привели человечество к широкому использованию различных датчиков, контролирующих параметры окружающего нас пространства. Одним из ключевых направлений в области контроля является анализ летучих соединений. Традиционные аналитические инструменты – различные анализаторы для качественного или количественного определения состава смесей газов (газоанализаторы). Применение газовой хромато-масс-спектрометрии позволяет определить массу, элементный состав и молекулярную структуру соединений, присутствующих в образце. Эти методы требуют сложной и дорогостоящей системы пробоотбора для проведения анализа в лабораторных условиях. Сегодня активно развивается технология «электронный нос». Каковы ее особенности и возможности? Что в ней принципиально нового по сравнению с классическими методами? Станет ли она заменой или дополнением к традиционным инструментам, какие задачи сможет решить?
Теги: chromatography-mass spectrometry electronic nose gas analyzers machine learning smell газоанализаторы запах машинное обучение хромато-масс-спектрометрия «электронный нос»
Методы газового анализа.
Что может «электронный нос»?
Л. А. Варшавчик
Современный уровень развития технологий, стремление к безопасности и комфорту в повседневной жизни привели человечество к широкому использованию различных датчиков, контролирующих параметры окружающего нас пространства. Одним из ключевых направлений в области контроля является анализ летучих соединений. Традиционные аналитические инструменты – различные анализаторы для качественного или количественного определения состава смесей газов (газоанализаторы). Применение газовой хромато-масс-спектрометрии позволяет определить массу, элементный состав и молекулярную структуру соединений, присутствующих в образце. Этот метод требует сложной и дорогостоящей системы пробоотбора для проведения анализа в лабораторных условиях. Сегодня активно развивается технология «электронный нос». Каковы ее особенности и возможности? Что в ней принципиально нового по сравнению с классическими методами? Станет ли она заменой или дополнением к традиционным инструментам, какие задачи сможет решить?
Ключевые слова: газоанализаторы, хромато-масс-спектрометрия,
«электронный нос», запах, машинное обучение
Традиционные методы газового анализа
Первыми газоанализаторами можно считать тонкие свечи, которые зажигали в угольных шахтах. Они служили индикаторами повышенной загазованности – в присутствии горючего газа горели ярче. Затем, начиная с 1890‑х, для этого использовали канареек. Шахтеры спускались в забой, взяв с собой канарейку в камере-реаниматоре, куда подавался кислород из прикрепленного баллончика, если птица теряла сознание. Это было для людей сигналом немедленно подниматься на поверхность. Использование канареек в шахтах объявлено вне закона в Британии только через столетие – в 1986 году. Птиц заменили электронные детекторы.
Газоанализатор – контрольно-измерительное устройство, предназначенное для измерения в газовой смеси концентрации одного или нескольких компонентов. При этом на чувствительный элемент воздействует вся газовая смесь. Для каждого целевого газа в соответствии с его особенностями индивидуально выбирается метод измерения. Их разработано большое количество, например, термокондуктометрический (измерение теплопроводности газовой смеси), термохимический (измерение теплового эффекта каталитического окисления горючих газов), магнитный (измерение магнитной восприимчивости), оптический (поглощение инфракрасного излучения) и т. д.
Более широкие возможности появляются, если газовую смесь разделить на компоненты. Первым таким прибором был масс-спектрометр, изобретенный Томсоном еще в 1912 году. Суть технологии заключается в следующем: исследуемый газ ионизируется, затем ионы разных типов разделяются по массам во времени или в пространстве (для этого существует несколько различных способов, например, разделение в магнитном и электрическом полях) и определяется отношение массы к заряду для каждой компоненты – масс-спектр. Каждый пик соответствует определенному типу частицы. Ионы попадают на детектор (это может быть фотопластинка или, например, вторично-электронный умножитель), с помощью которого можно узнать количество ионов данного типа.
В 1957 году технологию масс-спектрометрии соединили с хроматографией. При этом масс-спектрометр играет роль детектора, а для разделения смеси используется хроматографическая колонка. Смесь разделяется на компоненты следующим образом. Колонка (трубка) заполнена сорбентом (неподвижная фаза). Через колонку пропускается поток инертного носителя (газообразного или жидкого), в котором находится порция разделяемой смеси (подвижная фаза). Чем лучше сорбция неподвижной фазы с компонентом смеси, тем медленнее его движение по колонке. Типы и материалы колонок подбираются для каждой смеси. Такое разделение повышает чувствительность детектирования масс-спектрометра.
Хромато-масс-спектрометрия применяется для исследований в различных областях: в медицине и биологии для обнаружения клеток микроорганизмов (микробных маркеров), при технической экспертизе предметов искусства (определение связующих веществ масляных красок), для контроля качества лекарственных субстанций и для множества других задач химического и структурного анализа веществ во всех возможных областях от криминалистики до парфюмерии.
Газоанализаторы занимают другую нишу. Как правило, это недорогие портативные приборы, которые могут работать в полевых условиях. Когда речь заходит об анализе воздушной среды, первым на ум приходит контроль качества воздуха. В больших промышленных городах, таких как Тольятти, Челябинск, Красноярск, жители периодически вынуждены наблюдать в буквальном смысле «черное небо» – результат неблагоприятных метеорологических условий, когда в атмосфере накапливается большое количество вредных веществ. На город опускается сильный смог, пахнет гарью, снижается видимость. Люди испытывают дискомфорт: першит в горле, слезятся глаза, ощущаются слабость и головная боль, повышается риск развития онкологии. Еще в далеком 1978 году были разработаны специальные ГОСТы, устанавливающие технические нормативы и предельные выбросы загрязняющих веществ в атмосферу, перечень которых регламентирован. Но тем не менее небо над промышленными городами чище не становится.
Технологии детектирования конкретных летучих соединений газоанализаторами находят применение в промышленности (контроль утечки газа и появления дыма, обнаружение взрывоопасных газов), в медицинской сфере, в пищевой отрасли. Медицинские газоанализаторы, измеряющие концентрацию угарного газа (СО), позволяют определить степень отравления угарным газом и используются при диагностике последствий курения. Анализаторы окиси азота (NO) применяются для ранней диагностики бронхиальной астмы. В пищевой отрасли для контроля герметичности упаковки и условий хранения продуктов используются газоанализаторы на кислород, углекислый газ и азот.
Однако, остается целый ряд направлений анализа летучих веществ, для которых газоанализаторы и хромато-масс-спектрометры не подходят. Речь идет о запахе. Запах – это не характеристика вещества, как масса, а реакция наблюдателя, ответ обонятельных рецепторов на раздражающее летучее вещество. Поэтому его нельзя измерить классическими методами. Тем не менее наличие в воздушной среде запахов напрямую влияет на качество жизни. В России действуют два ГОСТа – правила установления нормативов и контроля выбросов (1) дурнопахнущих веществ и (2) запаха в атмосферу, разработанные НИИ «Атмосфера» и введенные в 2015 и 2020 годах соответственно. Метод исследования включает отбор и ольфактометрический анализ проб запаха группой экспертов и моделирование распространения запаха в атмосфере. Цель измерения – определение степени дискомфорта, вызванного запахом. Действующим законодательством перечень дурнопахнущих веществ не предусмотрен. Отсутствие измерительных приборов для анализа запаха ограничивает контроль за дурнопахнущими веществами ольфактометрическими субъективными оценками.
Технология «электронный нос»
Новым этапом развития технологий в области газового анализа стала разработка приборов типа «электронный нос». Принцип их действия повторяет обонятельную систему человека, поэтому приведем схему ее работы. В крыше носа позади корня расположены обонятельные клетки, имеющие особые белки – рецепторы (хеморецепторы). Когда пахучее вещество вступает в непосредственный контакт с рецепторами, они меняют свою конфигурацию, что приводит к сдвигу электролитного равновесия и изменению электрического напряжения между внутренней средой клетки и внеклеточным пространством. Электрическое раздражение (нервный импульс) передается на отростки нервных клеток и далее по обонятельному пути в мозг. Мозг анализирует сигнал, сравнивая его с имеющимися в памяти шаблонами, и делает вывод о природе пахучего вещества.
В «электронных носах» каждый биологический блок заменяется электронным аналогом (рис. 1). Молекулы пахучих летучих веществ взаимодействуют с газочувствительными сенсорами (чаще всего используются металло-оксидные) и меняют их электрофизические характеристики. Набор таких изменений формирует индивидуальный отклик матрицы сенсоров на конкретную пахучую смесь. Проводится машинное обучение модели, и «электронный нос» оказывается способен распознать поступивший запах, если был знаком с ним ранее.
Отметим несколько важных особенностей «электронных носов». Во-первых, они не раскладывают воздушную пробу на компоненты, а анализируют запах «целиком», поэтому одинаково работают как с простыми газами, так и со сложными смесями. Во-вторых, каждый сенсор, как и обонятельный рецептор, реагирует на большой набор пахучих веществ, и нет необходимости изменять комплектующие и методику измерения индивидуально для каждого нового газа. В-третьих, даже незнакомый запах вызовет отклик «электронного носа», что позволяет использовать его как сигнализатор.
В настоящий момент нет устоявшегося на рынке решения для «электронного носа». Собственные независимые разработки ведут научные институты и коммерческие компании по всему миру. Наибольшую популярность получил американский Cyranose, все больше появляется китайских вариантов. В России ведутся разработки в Сколково («ИНОС» предназначен для определения качества пластика), в воронежском ВГУИТ (биосканер здоровья улавливает летучие соединения, выделяемые кожей человека) и в Санкт-Петербурге в ФТИ им. А. Ф. Иоффе в лаборатории двумерных материалов для устройств микроэлектроники (экомониторинг атмосферного воздуха и применения в технологических процессах) (рис. 2). «Электронный нос» ФТИ дополнит систему гражданского мониторинга воздуха над г. Тольятти, предоставит объективное подтверждение наличия неприятного запаха от горящих покрышек, по запаху отличит чистые пластиковые бутылки от не вымытых. «Электронные носы» станут инструментом мониторинга порчи продуктов: при гниении один штамм бактерий может выделять до 100 летучих соединений, которые анализируются как единый запах (рис. 3). «Носы» станут портативными медицинскими диагностами, так как многие заболевания (например, сахарный диабет) даже на ранней стадии сопровождаются специфическими запахами. Запах – эволюционно важный инструмент, ограждающий нас от потенциальных опасностей, и «электронные носы» помогут нам не пропустить предупреждающий сигнал.
В «электронном носе» ФТИ им. А. Ф. Иоффе в качестве газовых сенсоров применяются производные графена, имеющие высокую чувствительность и не нуждающиеся в дополнительном нагреве, как металлооксиды. В результате снижается потребляемая прибором мощность. Тем не менее, какой «электронный нос» окажется более удачным и успешным на рынке, зависит не только от материала сенсоров, но и в большой степени и от общей конструкции прибора, качества машинного обучения, стабильности и устойчивости к метеорологическим условиям и т. д. Сегодня приборы проходят стадию изготовления опытных образцов и пилотных испытаний в различных условиях.
Важно подчеркнуть, что «электронный нос» не является конкурентом традиционным методам газового анализа – газоанализаторам и хромато-масс-спектрометрам, а дополняет их в тех применениях, которые связаны с запахами и сложными смесями пахучих веществ. Появление «электронных носов» приведет к улучшению качества жизни и дополнит технологические цепочки производств.
Авторы / Authors
Варшавчик Лидия Александровна, младший научный сотрудник ФТИ им. А. Ф. Иоффе, директор по развитию ООО «Велиус-Про», 195220, Санкт-Петербург, ул. Гжатская, д. 21, литера Б. Область научных интересов: физика плазмы, физика газового анализа.
Varshavchik Lidiia Alexandrovna, junior researcher in Ioffe Institute, Development Director of Velius-Pro LLC, 195220, St. Petersburg, Gzhatskaya St., 21, building B. Research interests: plasma physics and physics of gaseous analysis.
info@veliuspro.ru
Статья поступила в редакцию 08.10.2024
Принята к публикации 19.10.2024
Что может «электронный нос»?
Л. А. Варшавчик
Современный уровень развития технологий, стремление к безопасности и комфорту в повседневной жизни привели человечество к широкому использованию различных датчиков, контролирующих параметры окружающего нас пространства. Одним из ключевых направлений в области контроля является анализ летучих соединений. Традиционные аналитические инструменты – различные анализаторы для качественного или количественного определения состава смесей газов (газоанализаторы). Применение газовой хромато-масс-спектрометрии позволяет определить массу, элементный состав и молекулярную структуру соединений, присутствующих в образце. Этот метод требует сложной и дорогостоящей системы пробоотбора для проведения анализа в лабораторных условиях. Сегодня активно развивается технология «электронный нос». Каковы ее особенности и возможности? Что в ней принципиально нового по сравнению с классическими методами? Станет ли она заменой или дополнением к традиционным инструментам, какие задачи сможет решить?
Ключевые слова: газоанализаторы, хромато-масс-спектрометрия,
«электронный нос», запах, машинное обучение
Традиционные методы газового анализа
Первыми газоанализаторами можно считать тонкие свечи, которые зажигали в угольных шахтах. Они служили индикаторами повышенной загазованности – в присутствии горючего газа горели ярче. Затем, начиная с 1890‑х, для этого использовали канареек. Шахтеры спускались в забой, взяв с собой канарейку в камере-реаниматоре, куда подавался кислород из прикрепленного баллончика, если птица теряла сознание. Это было для людей сигналом немедленно подниматься на поверхность. Использование канареек в шахтах объявлено вне закона в Британии только через столетие – в 1986 году. Птиц заменили электронные детекторы.
Газоанализатор – контрольно-измерительное устройство, предназначенное для измерения в газовой смеси концентрации одного или нескольких компонентов. При этом на чувствительный элемент воздействует вся газовая смесь. Для каждого целевого газа в соответствии с его особенностями индивидуально выбирается метод измерения. Их разработано большое количество, например, термокондуктометрический (измерение теплопроводности газовой смеси), термохимический (измерение теплового эффекта каталитического окисления горючих газов), магнитный (измерение магнитной восприимчивости), оптический (поглощение инфракрасного излучения) и т. д.
Более широкие возможности появляются, если газовую смесь разделить на компоненты. Первым таким прибором был масс-спектрометр, изобретенный Томсоном еще в 1912 году. Суть технологии заключается в следующем: исследуемый газ ионизируется, затем ионы разных типов разделяются по массам во времени или в пространстве (для этого существует несколько различных способов, например, разделение в магнитном и электрическом полях) и определяется отношение массы к заряду для каждой компоненты – масс-спектр. Каждый пик соответствует определенному типу частицы. Ионы попадают на детектор (это может быть фотопластинка или, например, вторично-электронный умножитель), с помощью которого можно узнать количество ионов данного типа.
В 1957 году технологию масс-спектрометрии соединили с хроматографией. При этом масс-спектрометр играет роль детектора, а для разделения смеси используется хроматографическая колонка. Смесь разделяется на компоненты следующим образом. Колонка (трубка) заполнена сорбентом (неподвижная фаза). Через колонку пропускается поток инертного носителя (газообразного или жидкого), в котором находится порция разделяемой смеси (подвижная фаза). Чем лучше сорбция неподвижной фазы с компонентом смеси, тем медленнее его движение по колонке. Типы и материалы колонок подбираются для каждой смеси. Такое разделение повышает чувствительность детектирования масс-спектрометра.
Хромато-масс-спектрометрия применяется для исследований в различных областях: в медицине и биологии для обнаружения клеток микроорганизмов (микробных маркеров), при технической экспертизе предметов искусства (определение связующих веществ масляных красок), для контроля качества лекарственных субстанций и для множества других задач химического и структурного анализа веществ во всех возможных областях от криминалистики до парфюмерии.
Газоанализаторы занимают другую нишу. Как правило, это недорогие портативные приборы, которые могут работать в полевых условиях. Когда речь заходит об анализе воздушной среды, первым на ум приходит контроль качества воздуха. В больших промышленных городах, таких как Тольятти, Челябинск, Красноярск, жители периодически вынуждены наблюдать в буквальном смысле «черное небо» – результат неблагоприятных метеорологических условий, когда в атмосфере накапливается большое количество вредных веществ. На город опускается сильный смог, пахнет гарью, снижается видимость. Люди испытывают дискомфорт: першит в горле, слезятся глаза, ощущаются слабость и головная боль, повышается риск развития онкологии. Еще в далеком 1978 году были разработаны специальные ГОСТы, устанавливающие технические нормативы и предельные выбросы загрязняющих веществ в атмосферу, перечень которых регламентирован. Но тем не менее небо над промышленными городами чище не становится.
Технологии детектирования конкретных летучих соединений газоанализаторами находят применение в промышленности (контроль утечки газа и появления дыма, обнаружение взрывоопасных газов), в медицинской сфере, в пищевой отрасли. Медицинские газоанализаторы, измеряющие концентрацию угарного газа (СО), позволяют определить степень отравления угарным газом и используются при диагностике последствий курения. Анализаторы окиси азота (NO) применяются для ранней диагностики бронхиальной астмы. В пищевой отрасли для контроля герметичности упаковки и условий хранения продуктов используются газоанализаторы на кислород, углекислый газ и азот.
Однако, остается целый ряд направлений анализа летучих веществ, для которых газоанализаторы и хромато-масс-спектрометры не подходят. Речь идет о запахе. Запах – это не характеристика вещества, как масса, а реакция наблюдателя, ответ обонятельных рецепторов на раздражающее летучее вещество. Поэтому его нельзя измерить классическими методами. Тем не менее наличие в воздушной среде запахов напрямую влияет на качество жизни. В России действуют два ГОСТа – правила установления нормативов и контроля выбросов (1) дурнопахнущих веществ и (2) запаха в атмосферу, разработанные НИИ «Атмосфера» и введенные в 2015 и 2020 годах соответственно. Метод исследования включает отбор и ольфактометрический анализ проб запаха группой экспертов и моделирование распространения запаха в атмосфере. Цель измерения – определение степени дискомфорта, вызванного запахом. Действующим законодательством перечень дурнопахнущих веществ не предусмотрен. Отсутствие измерительных приборов для анализа запаха ограничивает контроль за дурнопахнущими веществами ольфактометрическими субъективными оценками.
Технология «электронный нос»
Новым этапом развития технологий в области газового анализа стала разработка приборов типа «электронный нос». Принцип их действия повторяет обонятельную систему человека, поэтому приведем схему ее работы. В крыше носа позади корня расположены обонятельные клетки, имеющие особые белки – рецепторы (хеморецепторы). Когда пахучее вещество вступает в непосредственный контакт с рецепторами, они меняют свою конфигурацию, что приводит к сдвигу электролитного равновесия и изменению электрического напряжения между внутренней средой клетки и внеклеточным пространством. Электрическое раздражение (нервный импульс) передается на отростки нервных клеток и далее по обонятельному пути в мозг. Мозг анализирует сигнал, сравнивая его с имеющимися в памяти шаблонами, и делает вывод о природе пахучего вещества.
В «электронных носах» каждый биологический блок заменяется электронным аналогом (рис. 1). Молекулы пахучих летучих веществ взаимодействуют с газочувствительными сенсорами (чаще всего используются металло-оксидные) и меняют их электрофизические характеристики. Набор таких изменений формирует индивидуальный отклик матрицы сенсоров на конкретную пахучую смесь. Проводится машинное обучение модели, и «электронный нос» оказывается способен распознать поступивший запах, если был знаком с ним ранее.
Отметим несколько важных особенностей «электронных носов». Во-первых, они не раскладывают воздушную пробу на компоненты, а анализируют запах «целиком», поэтому одинаково работают как с простыми газами, так и со сложными смесями. Во-вторых, каждый сенсор, как и обонятельный рецептор, реагирует на большой набор пахучих веществ, и нет необходимости изменять комплектующие и методику измерения индивидуально для каждого нового газа. В-третьих, даже незнакомый запах вызовет отклик «электронного носа», что позволяет использовать его как сигнализатор.
В настоящий момент нет устоявшегося на рынке решения для «электронного носа». Собственные независимые разработки ведут научные институты и коммерческие компании по всему миру. Наибольшую популярность получил американский Cyranose, все больше появляется китайских вариантов. В России ведутся разработки в Сколково («ИНОС» предназначен для определения качества пластика), в воронежском ВГУИТ (биосканер здоровья улавливает летучие соединения, выделяемые кожей человека) и в Санкт-Петербурге в ФТИ им. А. Ф. Иоффе в лаборатории двумерных материалов для устройств микроэлектроники (экомониторинг атмосферного воздуха и применения в технологических процессах) (рис. 2). «Электронный нос» ФТИ дополнит систему гражданского мониторинга воздуха над г. Тольятти, предоставит объективное подтверждение наличия неприятного запаха от горящих покрышек, по запаху отличит чистые пластиковые бутылки от не вымытых. «Электронные носы» станут инструментом мониторинга порчи продуктов: при гниении один штамм бактерий может выделять до 100 летучих соединений, которые анализируются как единый запах (рис. 3). «Носы» станут портативными медицинскими диагностами, так как многие заболевания (например, сахарный диабет) даже на ранней стадии сопровождаются специфическими запахами. Запах – эволюционно важный инструмент, ограждающий нас от потенциальных опасностей, и «электронные носы» помогут нам не пропустить предупреждающий сигнал.
В «электронном носе» ФТИ им. А. Ф. Иоффе в качестве газовых сенсоров применяются производные графена, имеющие высокую чувствительность и не нуждающиеся в дополнительном нагреве, как металлооксиды. В результате снижается потребляемая прибором мощность. Тем не менее, какой «электронный нос» окажется более удачным и успешным на рынке, зависит не только от материала сенсоров, но и в большой степени и от общей конструкции прибора, качества машинного обучения, стабильности и устойчивости к метеорологическим условиям и т. д. Сегодня приборы проходят стадию изготовления опытных образцов и пилотных испытаний в различных условиях.
Важно подчеркнуть, что «электронный нос» не является конкурентом традиционным методам газового анализа – газоанализаторам и хромато-масс-спектрометрам, а дополняет их в тех применениях, которые связаны с запахами и сложными смесями пахучих веществ. Появление «электронных носов» приведет к улучшению качества жизни и дополнит технологические цепочки производств.
Авторы / Authors
Варшавчик Лидия Александровна, младший научный сотрудник ФТИ им. А. Ф. Иоффе, директор по развитию ООО «Велиус-Про», 195220, Санкт-Петербург, ул. Гжатская, д. 21, литера Б. Область научных интересов: физика плазмы, физика газового анализа.
Varshavchik Lidiia Alexandrovna, junior researcher in Ioffe Institute, Development Director of Velius-Pro LLC, 195220, St. Petersburg, Gzhatskaya St., 21, building B. Research interests: plasma physics and physics of gaseous analysis.
info@veliuspro.ru
Статья поступила в редакцию 08.10.2024
Принята к публикации 19.10.2024
Отзывы читателей
