eng
Выпуск #2/2018
Е.В.Горский, А.М.Лившиц
Анализ металлических сплавов на эмиссионных спектрометрах с низким разрешением. Учет влияния "третьих" элементов
Анализ металлических сплавов на эмиссионных спектрометрах с низким разрешением. Учет влияния "третьих" элементов
Просмотры: 3889
Рассмотрена методика учета влияния "третьих" элементов при анализе алюминиевых сплавов и высоколегированных сталей с использованием эмиссионных спектрометров низкого оптического разрешения с искровым возбуждением спектров. Приведены результаты расчетов аддитивных и мультипликативных коэффициентов влияний для анализируемых элементов. Показано, что применение регрессионных методов обработки результатов анализа существенно снижает погрешность определения элементов в рассмотренных группах сплавов.
УДК 543.423.1; ВАК 05.11.00
DOI: 10.22184/2227-572X.2018.39.2.58.62
УДК 543.423.1; ВАК 05.11.00
DOI: 10.22184/2227-572X.2018.39.2.58.62
Теги: aluminium alloys analytical unit emission spectrometer алюминиевый сплав высоколегированная сталь эмиссионный спектрометр
В современных заводских лабораториях для контроля состава металлических сплавов широко используется атомный эмиссионный спектральный анализ [1, 2], развитие оборудования для которого идет в основном по двум направлениям. С одной стороны, разрабатываются спектрометры с высокой чувствительностью к регистрируемому излучению, которые предназначены для точного анализа состава сплавов, включая малые примеси химических элементов. В первую очередь, это достигается созданием стабильных и интенсивных источников излучения. Также используются оптические блоки со сравнительно высокой дисперсией (1 нм/мм и выше), позво¬ляющей максимально разносить в пространстве близко лежащие спектральные линии, чтобы снижать влияние разных химических элементов на результаты измерения концентраций. При этом уменьшается уровень рассеянного света, но одновременно увеличиваются габариты и стоимость приборов.
Второе направление развития рынка эмиссионных спектрометров связано с созданием малогабаритных и недорогих приборов со сравнительно невысокой дисперсией и более простыми источниками возбуждения спектра. Такое оборудование пользуется стабильным спросом у потребителей, однако имеет ряд недостатков. На результатах измерений сказываются следующие факторы: влияние "третьих" элементов из-за наложения спектральных эмиссионных линий друг на друга, неравномерное поступление состав¬ляющих компонентов в область разряда, реабсорбция аналитических спектральных линий и т. д. [3].
При измерениях концентраций наибольшие искажения вносят, как правило, входящие в состав сплава так называемые третьи элементы. Для учета их влия¬ния в эмиссионных спектрометрах давно и успешно применяют математические регрессионные методы [4], реализованные в программном обеспечении (ПО) приборов. Например, серия спектрометров ПАПУАС-4 (дисперсия 1,5 нм/мм) снабжена ПО, в котором применяется математический способ коррекции искажений спектров при обработке результатов анализа алюминиевых [5], медных [6], никелевых сплавов [7], а также высоколегированных сталей [8]. Эксплуатация спектрометров в реальных производственных условиях показала эффективность применения таких методов.
Однако в спектрометрах с низкой дисперсией из-за более сильного наложения спектральных линий могут возникнуть ограничения. Целью настоящей работы стало изучение возможности применения регрессион¬ных методов учета влияния "третьих" элементов в спектрометре со сравнительно низкой дисперсией (4–5 нм/мм).
Для выполнения поставленной задачи был разработан и собран макет спектрометра на базе вогнутой дифракционной решетки с регистрацией спектра при помощи ПЗС-линейки [9]. Для возбуждения спектров использовался высоковольтный искровой разряд в воздушной среде (табл.1).
Исследование проводили для металлических сплавов на основе алюминия и железа. Для алюминиевых сплавов использовали образцы четырех комплектов стандартных образов: 18 (марка АМГ), 23 (марка АК12), 207 (марка АК5М2) и VSA1 (первичный алюминий). Для железных сплавов использовали образцы двух комплектов высоколегированных сталей: 31 (марка X12H20Т3р) и 36 (марка Х12м). Были изучены эмиссион¬ные спектры сплавов, и для каждого химического элемента выбраны аналитические линии, максимально свободные от наложения пиков других аналитов. В табл.2 и 3 представлены длины волн, используемые в методиках определения состава алюминиевых сплавов и высоколегированных сталей: λ1 и λ2 – длины волн аналитической линии и соответствующей линии сравнения, а Е1 и Е2 – потенциалы их возбуждения в электрон-вольтах, соответственно.
Алгоритм расчета с учетом влияний "третьих" элементов состоит из ряда шагов [5]. Пусть для некоторого набора стандартных образцов получены относительные интенсивности аналитических линий. Для расчета концентрации элемента используется формула:
,
где Cр – расчетная концентрация элемента, Rj – относительная интенсивность линии; aj– базовые коэффициенты, которые получаются по методу наименьших квадратов при расчете концентрационной кривой (зависимость паспортной концентрации от интенсивности), без учета влияний. В применяемом программном обеспечении для задания этой кривой используются многочлены степени не выше третьей (j = 1, 2, 3).
Следующие коэффициенты ka отвечают за так называемые аддитивные влияния, зависящие только от концентрации влияющего элемента. Обычно эти влияния вызваны наложением спектральной линии элемента на аналитическую линию, либо на участок, где определяется ее фон. Здесь Ca – концентрация соответствующего влияющего элемента.
Последний член в формуле описывает так назы¬ваемые мультипликативные влияния с коэффи¬циентами km, которые зависят от произведения концентраций влияющего элемента и анализируемого. Когда есть взаимное влияние элементов, для корректной работы алгоритма расчета вместо концентрации анализируемого аналита берется интенсивность его аналитической линии. Коэффициенты в программе вычисляются итерационным методом.
Следует отметить, что к вычислению коэффи¬циентов влияний нужно подходить с особой осторожностью и не использовать "лишние", потому что можно получить такую регрессионную модель, в которой случайные отклонения измерений учтены как систематические влияния. Кроме того, при достаточном количестве исходных данных система становится "переопределенной", когда точно рассчитаны значения концентраций в некотором небольшом диапазоне, а вне его есть риск получить абсолютно недостоверные результаты.
В результате выполненных экспериментов были определены химические элементы, вносящие заметный вклад в качестве влияющих "третьих" элементов на результаты спектрального анализа, проводимого на используемой модели спектрометра. В табл.4 и 5 представлены рассчитанные регрессионным методом аддитивные и мультипликативные коэффициенты влияний для анализируемых элементов в алюминиевых сплавах и высоколегированных сталях.
Представленные результаты показывают, что в используемом спектрометре с низкой дисперсией заметно возросло количество аддитивно влияющих "третьих" элементов по сравнению с приборами с дисперсией 1,5 нм/мм [5].
На рис.1 в качестве примера приведены графики соответствия расчетных и паспортных концентраций без учета и с учетом рассчитанных влияний для линии магния Mg 293,654 нм/Al 308,215 нм в алюминиевых сплавах, а на рис.2 – аналогичные зависимости для линии марганца Мn 293,306 нм/Fe 239,562 нм в высоколегированных сталях.
Дальнейшая практическая проверка разработанных методик показала, что их успешно можно применять для сплавов, близких исследованным по составу. Это сужает область использования регрессионных методов для спектрометров со сравнительно низкой дисперсией. Однако для контроля плавок на предприятиях, где, как правило, производится ограниченное число сплавов, рассматриваемый спектрометр, использующий регрессионные методы учета влияний, может найти широкое практическое применение.
ЛИТЕРАТУРА
1. Буравлев Ю.М. Атомно-эмиссионная спектроскопия металлов и сплавов. – ДонНУ, 2000. 437 c.
2. Thomsen V.B. E. Modern Spectrochemical Analysis of Metals. – Ohio: ASM International, 1996. 204 p.
3. Буравлев Ю.М. Влияние состава и размера пробы на результаты спектрального анализа сплавов. – Киев; Техника, 1970. 212 c.
4. Орлов А.Г. Методы расчета в количественном спектральном анализе. – Л.: Недра, 1977. 108 c.
5. Горский Е.В., Лившиц А.М., Пелезнев А.В. Учет влияния "третьих" элементов при анализе алюминиевых сплавов на спектрометре ПАПУАС-4 // Заводская лаборатория. 2006. №3. С. 11–15.
6. Горский Е.В., Лившиц А.М., Пелезнев А.В. Особенности использования эмиссионного спектрометра ПАПУАС-4ИМ при анализе медных сплавов // Заводская лаборатория. 2007. №5. С. 25–27.
7. Лившиц А.М., Горский Е.В., Маврин Н.Б., Палкин Ю.А. Особенности анализа никелевых сплавов с использованием эмиссионного спектрометра ПАПУАС-4 // Контроль. Диагностика. 2011. № 10. С. 55–58.
8. Горский Е.В., Лившиц А.М. Учет межэлементных влияний при анализе высоколегированных сталей на эмиссионном спектрометре ПАПУАС-4 // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2017. 83(2). С. 26–30.
9. Holst G.C., Lomheim T.S. CMOS/CCD sensors and camera systems // JC. Publishing. 2011. 335 p.
Второе направление развития рынка эмиссионных спектрометров связано с созданием малогабаритных и недорогих приборов со сравнительно невысокой дисперсией и более простыми источниками возбуждения спектра. Такое оборудование пользуется стабильным спросом у потребителей, однако имеет ряд недостатков. На результатах измерений сказываются следующие факторы: влияние "третьих" элементов из-за наложения спектральных эмиссионных линий друг на друга, неравномерное поступление состав¬ляющих компонентов в область разряда, реабсорбция аналитических спектральных линий и т. д. [3].
При измерениях концентраций наибольшие искажения вносят, как правило, входящие в состав сплава так называемые третьи элементы. Для учета их влия¬ния в эмиссионных спектрометрах давно и успешно применяют математические регрессионные методы [4], реализованные в программном обеспечении (ПО) приборов. Например, серия спектрометров ПАПУАС-4 (дисперсия 1,5 нм/мм) снабжена ПО, в котором применяется математический способ коррекции искажений спектров при обработке результатов анализа алюминиевых [5], медных [6], никелевых сплавов [7], а также высоколегированных сталей [8]. Эксплуатация спектрометров в реальных производственных условиях показала эффективность применения таких методов.
Однако в спектрометрах с низкой дисперсией из-за более сильного наложения спектральных линий могут возникнуть ограничения. Целью настоящей работы стало изучение возможности применения регрессион¬ных методов учета влияния "третьих" элементов в спектрометре со сравнительно низкой дисперсией (4–5 нм/мм).
Для выполнения поставленной задачи был разработан и собран макет спектрометра на базе вогнутой дифракционной решетки с регистрацией спектра при помощи ПЗС-линейки [9]. Для возбуждения спектров использовался высоковольтный искровой разряд в воздушной среде (табл.1).
Исследование проводили для металлических сплавов на основе алюминия и железа. Для алюминиевых сплавов использовали образцы четырех комплектов стандартных образов: 18 (марка АМГ), 23 (марка АК12), 207 (марка АК5М2) и VSA1 (первичный алюминий). Для железных сплавов использовали образцы двух комплектов высоколегированных сталей: 31 (марка X12H20Т3р) и 36 (марка Х12м). Были изучены эмиссион¬ные спектры сплавов, и для каждого химического элемента выбраны аналитические линии, максимально свободные от наложения пиков других аналитов. В табл.2 и 3 представлены длины волн, используемые в методиках определения состава алюминиевых сплавов и высоколегированных сталей: λ1 и λ2 – длины волн аналитической линии и соответствующей линии сравнения, а Е1 и Е2 – потенциалы их возбуждения в электрон-вольтах, соответственно.
Алгоритм расчета с учетом влияний "третьих" элементов состоит из ряда шагов [5]. Пусть для некоторого набора стандартных образцов получены относительные интенсивности аналитических линий. Для расчета концентрации элемента используется формула:
,
где Cр – расчетная концентрация элемента, Rj – относительная интенсивность линии; aj– базовые коэффициенты, которые получаются по методу наименьших квадратов при расчете концентрационной кривой (зависимость паспортной концентрации от интенсивности), без учета влияний. В применяемом программном обеспечении для задания этой кривой используются многочлены степени не выше третьей (j = 1, 2, 3).
Следующие коэффициенты ka отвечают за так называемые аддитивные влияния, зависящие только от концентрации влияющего элемента. Обычно эти влияния вызваны наложением спектральной линии элемента на аналитическую линию, либо на участок, где определяется ее фон. Здесь Ca – концентрация соответствующего влияющего элемента.
Последний член в формуле описывает так назы¬ваемые мультипликативные влияния с коэффи¬циентами km, которые зависят от произведения концентраций влияющего элемента и анализируемого. Когда есть взаимное влияние элементов, для корректной работы алгоритма расчета вместо концентрации анализируемого аналита берется интенсивность его аналитической линии. Коэффициенты в программе вычисляются итерационным методом.
Следует отметить, что к вычислению коэффи¬циентов влияний нужно подходить с особой осторожностью и не использовать "лишние", потому что можно получить такую регрессионную модель, в которой случайные отклонения измерений учтены как систематические влияния. Кроме того, при достаточном количестве исходных данных система становится "переопределенной", когда точно рассчитаны значения концентраций в некотором небольшом диапазоне, а вне его есть риск получить абсолютно недостоверные результаты.
В результате выполненных экспериментов были определены химические элементы, вносящие заметный вклад в качестве влияющих "третьих" элементов на результаты спектрального анализа, проводимого на используемой модели спектрометра. В табл.4 и 5 представлены рассчитанные регрессионным методом аддитивные и мультипликативные коэффициенты влияний для анализируемых элементов в алюминиевых сплавах и высоколегированных сталях.
Представленные результаты показывают, что в используемом спектрометре с низкой дисперсией заметно возросло количество аддитивно влияющих "третьих" элементов по сравнению с приборами с дисперсией 1,5 нм/мм [5].
На рис.1 в качестве примера приведены графики соответствия расчетных и паспортных концентраций без учета и с учетом рассчитанных влияний для линии магния Mg 293,654 нм/Al 308,215 нм в алюминиевых сплавах, а на рис.2 – аналогичные зависимости для линии марганца Мn 293,306 нм/Fe 239,562 нм в высоколегированных сталях.
Дальнейшая практическая проверка разработанных методик показала, что их успешно можно применять для сплавов, близких исследованным по составу. Это сужает область использования регрессионных методов для спектрометров со сравнительно низкой дисперсией. Однако для контроля плавок на предприятиях, где, как правило, производится ограниченное число сплавов, рассматриваемый спектрометр, использующий регрессионные методы учета влияний, может найти широкое практическое применение.
ЛИТЕРАТУРА
1. Буравлев Ю.М. Атомно-эмиссионная спектроскопия металлов и сплавов. – ДонНУ, 2000. 437 c.
2. Thomsen V.B. E. Modern Spectrochemical Analysis of Metals. – Ohio: ASM International, 1996. 204 p.
3. Буравлев Ю.М. Влияние состава и размера пробы на результаты спектрального анализа сплавов. – Киев; Техника, 1970. 212 c.
4. Орлов А.Г. Методы расчета в количественном спектральном анализе. – Л.: Недра, 1977. 108 c.
5. Горский Е.В., Лившиц А.М., Пелезнев А.В. Учет влияния "третьих" элементов при анализе алюминиевых сплавов на спектрометре ПАПУАС-4 // Заводская лаборатория. 2006. №3. С. 11–15.
6. Горский Е.В., Лившиц А.М., Пелезнев А.В. Особенности использования эмиссионного спектрометра ПАПУАС-4ИМ при анализе медных сплавов // Заводская лаборатория. 2007. №5. С. 25–27.
7. Лившиц А.М., Горский Е.В., Маврин Н.Б., Палкин Ю.А. Особенности анализа никелевых сплавов с использованием эмиссионного спектрометра ПАПУАС-4 // Контроль. Диагностика. 2011. № 10. С. 55–58.
8. Горский Е.В., Лившиц А.М. Учет межэлементных влияний при анализе высоколегированных сталей на эмиссионном спектрометре ПАПУАС-4 // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2017. 83(2). С. 26–30.
9. Holst G.C., Lomheim T.S. CMOS/CCD sensors and camera systems // JC. Publishing. 2011. 335 p.
Отзывы читателей
